Файл: Смирнова Н.А. Методы статистической термодинамики в физической химии учеб. пособие.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 10.04.2024
Просмотров: 231
Скачиваний: 0
і |
І |
= T*AS—p*AV+\ |
p*ANj + — (ATÄS — АрАѴ + ІД ц*ДіѴ,-). ( V I . 42) |
Отсюда находим, что при флуктуациях рассматриваемого |
типа [АЕ |
|||||||
приравниваем изменению внутренней энергии (VI.42)] |
|
|||||||
АЕ — T*AS |
+ р*АѴ — |
^<АЛ'/ |
=• |
{ATAS — ApAV + |
S А^ДЛ^). |
( V I . 43) |
||
|
|
i |
|
|
|
|
|
|
Выражение |
(VI.40) принимает вид |
|
|
|
|
|
||
|
|
/ |
ASAT — АрДК + |
2 |
А^ДЛ^ \ |
|
||
f (X) = f (X*) |
ехр |
|
^ ^ |
- |
J |
J . |
(VI.44) |
Отметим еще раз: флуктуационный процесс, вероятность которого описывается формулой (VI.44), состоит в том, что система из состоя ния равновесия как внутри себя, так и со средой (полное равновесие),
переходит в такое состояние, когда равновесие со средой |
нарушается, |
|||
но все же внутри себя система |
является |
равновесной. Параметры |
X* |
|
и X относятся, соответственно, |
к этим |
двум состояниям |
системы |
и, |
следовательно, в обоих случаях для системы представляют равновес ные значения. Величина X* определена для такого состояния системы,
когда интенсивные параметры |
ее |
равны Т*, р*, |
\ц |
{і |
= |
1, |
к), |
|||
т. е. такие же, как в среде; величина X — функция состояния при зна |
||||||||||
чениях |
интенсивных |
параметров |
для |
системы |
Т = |
Т* |
+ |
АГ; |
р = |
|
= р* + |
Ар; m = |
+ Ацг (і = |
1, |
.... |
к). |
|
|
|
|
|
% 3. Условия устойчивости системы относительно непрерывных
изменений состояния (флуктуационных процессов)*
Состояние равновесия системы устойчиво только в том случае, если система находится в устойчивом равновесии со средой, т. е. если равновесию системы со средой отвечает максимальная вероятность. Функция f{X) должна иметь максимум при X = X* (значение X* — наиболее вероятно); при любых отклонениях от равновесия со средой должно выполняться неравенство
AT AS — ApAV + |
Af^Aty > 0. |
(VI .45) |
|
i |
|
Если выражение в левой части (VI.45) отрицательно, состояние рав новесия системы будет неустойчивым; при заданных внешних условиях ему отвечает не максимум, а минимум вероятности [минимум функции / ( X ) ] . Следовательно, флуктуационные процессы выведут систему из заданного состояния, система придет в другое состояние, обладающее
* Подробно см. [49].
J50
наибольшей вероятностью при заданных условиях. Привести систему в состояние устойчивого равновесия может процесс разделения одно родной системы на фазы. Состояние однородной системы, неустойчивое относительно флуктуации или, как еще говорят, относительно непре рывных изменений, называют лабильным. Неравенство (VI.45) в тер модинамике называют условием устойчивости системы относительно непрерывных изменений состояния. При отрицательном знаке выра жения в левой части происходит разделение системы на фазы.
Анализируя неравенство (VI.45), подчеркнем еще раз, что приращения па раметров относятся к равновесному изменению состояния системы и, следо вательно, это неравенство налагает ограничения на форму зависимости между термодинамическими параметрами в равновесной устойчивой системе. Вместо (VI.45) можно записать:
|
|
|
|
|
&U>0, |
|
|
|
|
(VI.46) |
|
г д е о 2 £ / |
— второй |
дифференциал |
функции U(S, |
V, |
Ni |
NK)*. |
Таким |
обра |
|||
зом, поверхность |
энергии в области |
устойчивых |
состояний |
имеет отрица |
|||||||
тельную кривизну (и это должно выполняться |
для |
зависимостей |
по всем |
пере |
|||||||
менным). |
В частности, |
требуется, |
чтобы |
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
(д*и\ |
|
|
|
> 0 , |
|
|
|
(VI.47) |
|
|
|
— |
|
N, |
NK |
|
|
|
||
|
|
|
V дѴ* |
Js, |
|
|
|
|
|
||
т. e. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
" S " ) |
N, |
NK |
< 0 |
|
|
|
(VI.48) |
|
|
|
|
dV |
Js, |
|
|
|
|
|
||
(условие |
механической |
устойчивости, |
которое |
будет обсуждаться позднее бо- |
|||||||
лее детально). Область состояний, для которых |
——- < 0 (область лабильных coc |
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
ci V2 |
|
|
|
|
тояний), есть участок ВС |
между двумя точками перегиба кривой U(V) на рис. 19. |
Участки кривой слева и справа от ВС отвечают состояниям, устойчивым относи
тельно флуктуационных изменений**. |
Для |
системы с молярным |
объемом ѴЕ |
|||||||||||||||
состояние однородной системы, изображаемое точкой Е, |
нереализуемо. |
Одно |
||||||||||||||||
родная система |
разделится |
на |
две |
фазы; |
устойчивое |
состояние |
системы |
с |
||||||||||
молярным объемом |
ѴЕ изобразится |
точкой |
на |
прямой AD (молярные |
объемы |
|||||||||||||
равновесных фаз VA И VD, |
молярные |
внутренние |
энергии |
равны |
ординатам |
|||||||||||||
точек |
А и D; величина ѴЕ |
И |
ордината |
точки |
Е' |
характеризуют |
параметры |
|||||||||||
для |
гетерогенной системы в |
целом, |
совокупности |
фаз). |
|
|
|
|
|
|||||||||
|
* Действительно, из равенств (VI.41) и (VI.42), |
которые |
представляют |
со |
||||||||||||||
бой |
разложение |
функции U(S, |
V, Ni, |
|
|
NK) |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
àU |
= |
bU + — |
b4J H |
|
|
, |
|
|
|
|
|
|||
следует, что |
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
Д7Д5 — ApAV + |
2 |
ài4àNt |
|
= |
5*U. |
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
i |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
** |
Состояния однородной системы, отвечающие участкам AB и СД на рис. |
19, |
|||||||||||||||
могут |
существовать, поскольку |
олень |
малые флуктуационные процессы не вы |
|||||||||||||||
ведут систему из заданного состояния. |
Минимуму |
внутренней энергии системы |
||||||||||||||||
при фиксированных |
S, V, Nlt |
N2, |
NK |
отвечают, однако, не состояния однород |
||||||||||||||
ной системы, которые изображаются точками |
на участках |
AB |
и CD, |
а состояния |
||||||||||||||
двухфазной системы, представляемые точками на прямой |
AD. |
Эта |
прямая |
ка |
||||||||||||||
сается |
кривой U(V) |
в двух точках — А и D; следовательно, р(^)=р(0), в согласии |
||||||||||||||||
с условием механического равновесия фаз. |
Области AB и CD на кривой — облас |
|||||||||||||||||
ти метастабильных |
состояний. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
15t
Рассмотрим некоторые следствия, вытекающие из неравенства (VI.45). В этом неравенстве фигурируют полные приращения перемен ных. Можем записать соответствующее неравенство для первых диф ференциалов:
dTdS — dpdV + |
dpidNt > 0. |
( V I . 49) |
||
Левая часть неравенства |
(VI.49) содержит (к + |
2) слагаемых. Частные |
||
условия устойчивости |
получим, |
закрепляя |
(к + 1) |
параметр по |
Рис. 19. Зависимость |
внутренней |
|
энергии |
от объема |
системы при |
заданных |
значениях |
S, Ni |
|
|
|
NK. |
|
|
|
Участок ВС отвечает лабильным состояни |
||||
|
ям, |
участки AB |
и CD — мегастабнльным |
||
|
состояниям, йд, |
йгу. Ѵд |
и Ѵг) — соот |
||
|
ветственно молярные внут( |
енн:;е энергии и |
|||
|
|
объемы равновесных фаз |
|||
одному из каждого слагаемого, кроме того, которое |
рассматривается. |
||||
Например, при закрепленных р, Ni, |
Nx |
dSdT^-0 |
или |
|
|
(~r) |
>0. |
|
|
|
(VI.50) |
\àT jp,Nt |
NK |
|
|
|
|
В общем можем закрепить любой параметр |
из пары в данном |
слагае |
|||
мом. Однако следует помнить, что если |
закрепить (к + |
1) |
интен |
сивный параметр, состояние системы тем самым будет фиксировано, и все возможные изменения будут сводиться к изменениям массы сис темы*. Таким образом, будем следить за тем, чтобы из закрепленных параметров по крайней мере один был экстенсивный. Тем самым мы
включаем |
массу в число |
переменных, |
и число независимых перемен |
||||||
ных для системы становится к + 2, а |
|
не к + |
1. Запишем |
некоторые |
|||||
частные условия устойчивости: |
|
|
|
|
|
|
|||
1) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
d S |
^ |
|
» 0 |
|
|
|
(VI.51) |
|
|
дТ |
IV, Ni |
N,к |
|
|
|
|
|
* Поэтому производная |
интенсивного |
параметра по экстенсивному при за |
|||||||
креплении |
интенсивных параметров числом |
к + 1 |
всегда |
равна |
нулю, даже |
||||
в области устойчивых состояний; |
например: |
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
^ = |
о . |
|
|
|
Изменение объема в данном |
случае может |
|
быть |
вызвано |
простым |
изменением |
|||
массы системы. |
|
|
|
|
|
|
|
|
152
и, следовательно,
> о , с » о |
(VI.52) |
(условие термической устойчивости); |
|
|
|
2) |
|
|
|
дР |
< о |
( V I . 53) |
|
дѴ JT, Ni |
|||
N, |
|
(условно механической |
устойчивости)*; |
|
|
|
3) |
|
|
|
|
\dNi |
jp, т. Nj+t |
к) |
|
( V I . 54) |
|
|
|
||
(условие химической устойчивости); для молярной величины |
||||
|
>0. |
|
|
( V I . 55) |
|
dmi Jp, T, mj+i |
|
|
|
Смысл неравенства (VI.54) [или (VI.55)1 в том, что химический по |
||||
тенциал компонента при добавлении данного компонента |
к системе |
|||
То, что состояния, которым отвечает) |
> |
0, |
механически |
|
неустойчивы, легко понять с помощью следующих рассуждений. |
Предположим, |
|||
между системой и окружением имеется подвижная |
перегородка. |
Механическое |
равновесие системы со средой достигается лишь при равенстве внешнего давления
|
|
|
|
|
|
|
|
/ |
dp \ |
и давления на перегородку со стороны |
системы. Если | |
дѴ | > 0, то малейшее |
|||||||
увеличение |
объема |
системы приводит к |
|
||||||
увеличению ее давления |
на |
перегородку и |
|
||||||
смещению перегородки, |
так |
что |
происхо |
|
|||||
дит дальнейшее |
увеличение |
объема. |
Про |
|
|||||
цесс увеличения объема (уменьшения плот |
|
||||||||
ности) |
будет |
продолжаться самопроизволь |
|
||||||
но. Столь же |
самопроизвольным |
оказы |
|
||||||
вается процесс уменьшения объема (уве |
|
||||||||
личения плотности). |
В одной части вначале |
|
|||||||
однородной системы плотность может само |
|
||||||||
произвольно |
возрастать, |
в другой — само |
|
||||||
произвольно |
уменьшаться. |
Результатом |
|
||||||
будет |
разделение |
системы |
на фазы. Об |
|
|||||
ласть |
механически |
неустойчивых |
состоя |
|
|||||
ний |
обнаруживается |
на изотермах Ван- |
|
||||||
дер-Ваальса |
(рис. 20). В этой области |
про |
|
||||||
исходит разделение |
системы |
на две фазы: |
|
||||||
жидкость и пар. |
|
|
|
|
|
|
Рис. 20. Изотермы вблизи критической
точки К равновесия жидкость—пар.
Кривая АКВ — граница между стабильными и метастабильными юстоян ІЯМІ. кривая DK.E — гран та между
иетастабильными и лабильными состояниями
153
в условиях постоянства р, Т и количеств других компонентов должен возрастать. Для бинарной системы, очевидно, в области устойчивых состояний
d*i |
/ Р , |
> О, |
|
|
|
|
|
|
( V I . |
56) |
|
т |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
где Хі — молярная доля 1-го |
компонета. На |
кривой \і І(ХІ) |
(рис. 21) |
||||||||
участок ВС — область лабильных состояний, |
точки А и D относятся |
||||||||||
к |
равновесным |
фазам |
(участки |
AB |
и |
||||||
CD — области |
метастабильных |
состоя |
|||||||||
ний)*. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
На границе |
устойчивости |
производ |
||||||||
ные (VI.51)—(VI.55) обращаются в нуль, |
|||||||||||
в частности в критической точке |
равно |
||||||||||
весия |
жидкость — пар |
(др/дѴ)т, |
N= О |
||||||||
(на рис. 20 это точка К**)- |
Вблизи |
кри |
|||||||||
тической точки |
|
в области |
устойчивых |
||||||||
состояний производная (др/дѴ)т, |
N име |
||||||||||
ет |
очень малую |
величину. |
|
Поскольку |
|||||||
величина этой |
производной |
непосредст |
|||||||||
венно |
связана с вероятностью |
флуктуа |
|||||||||
ции плотности |
|
[см. также |
соотношение |
||||||||
(VI.76)], то |
вблизи критической |
|
точки |
||||||||
флуктуации |
плотности будут чрезвычай |
Рис. 21. Зависимость хими но развитыми. Вблизи критической точ
ческого |
потенциала от |
мо |
ки |
равновесия |
жидкость — жидкость |
||||||
лярной |
доли |
в |
бинарной |
|
|
(ду.Л |
|
|
|
||
|
системе. |
|
|
производные \ dNi |
|
т, N j + i очень |
малы |
||||
Участок |
ВС отвечает |
лабильным |
]р, |
||||||||
состояниям, участки AB и |
CD — |
и получают |
значительную |
вероятность |
|||||||
метастабильным состояниям. |
Мо- |
||||||||||
лярные доли X(IА) |
И X(D)1 харак |
большие флуктуации |
концентрации. |
||||||||
теризуют составы равновесных фаз |
Особый |
интерес |
представляет слу |
||||||||
|
|
|
|
|
чай |
безразличного равновесия, |
который |
||||
|
|
|
|
|
реализуется |
в |
гетерогенной |
системе. |
|||
Так, во |
всей |
области |
сосуществования |
фаз |
в бинарной |
системе |
дхі /р, т = 0,
где переменная Хі характеризует состав гетерогенной системы в це лом, причем нулю равны также полные приращения химических по
тенциалов |
Аці |
и Ац2 |
(рис.21). Для однокомпонентной |
двухфазной |
||
* Участок AD отвечает расслаивающимся растворам. Области |
метастабиль- |
|||||
ных состояний AB |
и AD |
соответствуют пересыщенным растворам. |
|
|||
** В критической точке сливаются две кривые: кривая, разделяющая облас |
||||||
ти лабильных и метастабильных состояний (на рис. 20 кривая DKE), |
и |
кривая, |
||||
разделяющая |
области стабильных и метастабильных состояний |
(кривая |
АКБ). |
В критической точке равновесия жидкость — пар различия между двумя фа зами исчезают; при температурах выше критической возможно лишь газообраз ное состояние.
.154