Файл: Смирнова Н.А. Методы статистической термодинамики в физической химии учеб. пособие.pdf

системы жидкость — пар

(V — объем системы в целом). При заданных р и Т равно возможно любое соотношение масс равновесных фаз в системе, и результатом являются большие флуктуации плотности для системы в целом (плот­ ность системы в среднем может принимать любое значение — от плот­ ности чистого пара и до плотности жидкости при данных р и Т). За­ метим, что в области безразличных равновесий обращается в нуль не только дифференциальная форма (VI.49), но и выражение в левой час- и (VI.45), включающее полные приращения переменных.

§4. Флуктуации температуры, объема и числа частиц

взаданном объеме

Дадим оценку вероятностей флуктуации некоторых термодинами­ ческих параметров в закрытой гомогенной системе. При ДіѴг = О формула (VI.44) принимает вид

где приращения параметров в экспоненте относятся к равновесному изменению состояния системы, уводящему систему от равновесия со средой. Так как для определения состояния гомогенной закрытой системы достаточно задать два параметра (система имеет две степени свободы), приращения только двух переменных в экспоненте являются независимыми. За независимые переменные примем Т и V. Запишем:

М £ ) / г + ( - £ ) / ѵ - т > + ( £ ) л

В формуле (VI.61) указаны те параметры, которые испытывают флук­ туации: Т ѴІ. V.

155

Мы видим, что плотность распределения вероятностей заданных значений температуры и объема есть произведение двух независимых сомножителей, один из которых зависит только от температуры, дру­ гой — только от объема. Можем сделать вывод о независимости флук­ туации температуры и объема. Корреляции между величинами Т и V отсутствуют и

Из формулы (VI.61) следует, что

Поскольку для системы, устойчивой относительно флуктуации, показатель степени в выражениях (VI.63) и (VI.64) должен быть отри­ цательным, из этих выражений вытекают условия термической устой­ чивости (VI.52) и условия механической устойчивости (VI.53).

Флуктуации температуры. Вероятность того, что температура сис­ темы на величину AT — Т—Т* отличается от температуры среды Т*, равна, согласно (VI.63),

Так как функция /(Г) дает распределение типа гауссова, она может быть представлена как

Величина Sy, таким образом, зависит только от теплоемкости системы

156

Су и обратно пропорциональна корню квадратному из этой величины*. Так как теплоемкость макроскопической системы пропорциональ-

і / Г

Формулы (VI.66)—(VI.72) характеризуют средние отклонения температуры системы от температуры среды вследствие флуктуации. С помощью этих формул можно оценить предел чувствительности при­ боров для измерения температуры, в частности газовых термомет­ ров. Газовый термометр, содержащий 10~4 моль одноатомного газа, позволяет, очевидно, измерять температуру порядка 1000° К с точ­ ностью не больше чем 10~7 ° К. Зарегистрировав изменение темпера­ туры около 10~7 0 К или меньшее, мы не сможем сказать, вызвано оно действительно изменением температуры системы или же является ре­ зультатом флуктуационного процесса — нарушения теплового рав­ новесия между газовым термометром и системой**.

Флуктуации объема, плотности и числа частиц в данном объеме.

Вероятность того, что объем V, занимаемый данным числом частиц, отличается на величину АѴ = V—V* от равновесного объема V*, определена согласно (VI.64) выражением

*Отметим, что при Т-±0 теплоемкость стремится к нулю быстрее, чем пропорционально Т (по закону Дебая С У ~ Т 3 ) . Следствием этого, как видно из формул (VI.68) и (VI.69), являются значительные флуктуации температуры вбли­ зи абсолютного нуля.

**Повышение точности прибора при данной его конструкции может быть

достигнуто путем проведения многократных измерений над одной величиной и оценки среднего значения. Действительно, среднее отклонение для собствен­ ных тепловых изменений прибора (флуктуации) равно нулю. Значения тем­ пературы, показываемые газовым термометром, флуктуируют около истинного значения температуры системы.

157

Учитывая, что в экспоненте выражения (VI.73), как следует из общей формы распределения Гаусса, должна стоять величина

Флуктуации объема V, занимаемого данным числом частиц N, связаны с флуктуациями плотности в системе

где m — масса одной частицы, M — масса совокупности N частиц. Считая в формуле (VI . 75) ./V = const, а V— переменной величиной и используя для (АѴ)2 выражение (VI.74), определяем дисперсию плот­ ности:

Нетрудно понять, что один и тот же физический процесс, пред­ ставляющий флуктуации плотности, может рассматриваться либо как флуктуации объема, занимаемого данным числом частиц (N = const, V — переменная величина), либо как флуктуации числа частиц в за­ данном объеме (V = const, N меняется). Величина (AV)V=const» отве-

158

чающая первому способу рассмотрения, дается выражением (VI.74). Найдем величину (ДЛ0Ѵ=соШ • Будем исходить из формулы (VI.79), которая остается справедливой и при флуктуации числа частиц, если

Для нахождения численных характеристик флуктуации объема, плотности и числа частиц в заданном объеме необходимо знать тер­

(если объем испытывает флуктуации, то в правой части следует пи­ сать V; если меняется число частиц в системе, то JV надо заменить на

N).

Соотношение (VI.74) принимает вид

(А Ѵ & = Ѵ

Из формулы (VI.80) для дисперсии числа частиц в заданном объеме найдем

Флуктуации энергии системы в термостате. Дисперсию энергии системы с заданным объемом и заданным числом частиц определим, пользуясь соотношением (1.42):

Подстановка значений (VI.86) и (VI.87) в формулу (VI.85) дает

159