Файл: Смирнова Н.А. Методы статистической термодинамики в физической химии учеб. пособие.pdf

Так как

k T 2

то

дЕ

(Д £ ) 2 = feT2 _ = кГ-Сѵ ; (VI .89)

\дТ ]v,N

дисперсия энергии в системе канонического ансамбля определяется теплоемкостью системы и зависит от температуры. Среднее квадра­ тичное отклонение энергии равно

ѴіЩ* = Т Vk с . (VI.90)

Найдем относительную флуктуацию энергии идеального одноатом­

В макроскопической системе относительные флуктуации энергии, как правило, очень малы. В некоторых случаях они, однако, явля­ ются значительными, в частности, для гетерогенных систем. Так, если в равновесии находятся две фазы одинакового состава (случай однокомпонентной или азеотропной системы), то подвод тепла к сис­ теме при р = const будет иметь следствием только изменение их масс, но не состава. Состояния фаз (и их температура) будут оставаться не­ изменными, пока присутствуют обе фазы. Поэтому теплоемкость такой гетерогенной системы имеет бесконечную величину. Для системы при заданной общей массе компонентов, заданных р и Т возможны любые значения энергии в интервале между значениями энергии каждой из фаз, флуктуации энергии очень велики, что согласуется с соотноше­ нием (VI.89). Велики также относительные флуктуации энергии вбли­ зи абсолютного нуля. Причина этого становится ясной при рассмот­ рении распределения по уровням энергии в согласии с квантовомеханическими закономерностями.

Формулы, рассмотренные в настоящем параграфе, иллюстрируют

ная зависимость от числа частиц найдена также для относительных флуктуации температуры и плотности, — эти параметры являются нормальными в термодинамическом смысле [см. условие (111.55)1.

мера соотношение неопределенностей вносит существенно новые черты

нат и импульсов. Приходится отказаться от классического представ­ ления о том, что все динамические переменные системы (координаты и импульсы, а также функции этих величин) могут быть одновремен­ но определены с любой желаемой степенью точности. Нельзя состоя­ нию системы в данный момент времени сопоставить точку в фазовом пространстве, как это делается в классической механике; можно ука­ зать лишь конечный интервал значений импульсов и координат.

Квантовая теория, в отличие от классической, дает в основном ве­ роятностные предсказания относительно параметров системы в дан­ ный момент времени. Состояние системы с заданным числом частиц

Выражение (VII.3) носит название условия нормировки волновой фун­ кции, а функции, удовлетворяющие условию (VII.3), называют нор­

сопоставляется оператор М, который находят, заменяя в выражении М{р, q, t) обобщенные импульсы и координаты на соответствующие операторы: импульсу рк сопоставляют дифференциальный оператор

dw(p,t) =tp* (р,<)<р(р, 0 dp-

Функции ty(q, t) и <р(р, t) взаимно связаны.

** Оператор функции динамических переменных, зависимость которой от импульсов не является степенной (допустим, оператор экспоненциальной функ­ ции энергии), можно построить, разложив функцию в степенной ряд.

162

Для одной частицы

где г — радиус-вектор частицы;

Первое слагаемое в правой части выражения (VI 1.4)-—оператор ки­ нетической энергии, второе слагаемое—оператор потенциальной энер­ гии*.

В состоянии, описываемом волновой функцией \J), среднее значение

Формула (VII.5) является исходной для расчета измеряемых на опыте физических величин.

Так как оператор импульса есть — — , среднее значение импуль- i dqK

са рк в заданном ^-состоянии определяется как

Среднее значение энергии определяется в виде

В квантовой механике используются только такие операторы физических ве­ личин, которые являются линейными и самосопряженными. Линейными на­ зывают операторы, удовлетворяющие условию

A4 (cj 4-1 + с 2 ф 2 ) = d M 4ft + с 2 M 4>2,

где о и ft — постоянные, фі и фг — волновые функции. Требование линейности

оператора связано с одним из основных принципов квантовой механики — прин­ ципом суперпозиции состояний, состоящем в следующем: если система может находиться в состояниях, описываемых волновыми функциями фі и фг, то она может находиться и в состоянии, которое описывается волновой функцией ф = = сіфі + сафг, где ci и с% — постоянные. Оператор является самосопряженным (эрмитовым), если

j ^M^dq = j фі (А< Фі)* Л/-

Требование самосопряженности связано с тем, что средние значения физических величин должны быть вещественными (не мнимыми).

Описание с помощью волновой функции ty(q, t) представляет наи­ более полное описание, возможное в рамках квантовой механики.