Файл: Смирнова Н.А. Методы статистической термодинамики в физической химии учеб. пособие.pdf

Полное описание включает определение зависимости волновой функ­ ции от времени, что позволяет находить средние значения физических величин в любой момент времени. Изменение волновой функции во времени описывается уравнением Шредингера

Уравнение Шредингера (VII.6) является одним из основных уравнений квантовой механики и занимает в квантовой механике такое же мес­ то, как уравнения движения в классической механике*.

Если внешнее поле отсутствует или постоянно, то функция Га­ мильтона системы и оператор H явно от времени не зависят; энергия системы постоянна. Состояния, в которых энергия имеет определен­ ное, постоянное значение, называют в квантовой механике стационар­ ными состояниями системы. Стационарные состояния описываются волновой функцией вида

ф(<М) = ф ( д ) Л ( 0 ,

где A (t) = ехр ^ — i E - ^ - j , а функция ty(q) удовлетворяет стационар­

ному уравнению Шредингера

от времени не зависит. Не зависят от времени и средние значения ве­ личин М, операторы которых от времени явно не зависят [см. выра­ жение (VII.5)1. В дальнейшем речь будет идти о стационарных состоя­

частности, вытекающее отсюда условие (ѴІІ.З) налагают определенные ограничения на функцию vj). Требования состоят в следующем: фун­ кция ф должна быть однозначна, конечна и непрерывна. Математи­ ческая задача нахождения возможных состояний системы с заданной энергией Е [возможных зависимостей ty{q)] сводится к решению диф-

* Описание системы с помоіцью волновой функции предусматривает нали­ чие полных сведений о системе и взаимодействиях в ней; если же система на­ ходится во внешнем поле, необходимо знание параметров этого поля в их зави­ симости от времени (все это отражается в операторе Гамильтона системы). Име­ ется аналогия с постановкой задачи в классической механике, когда требуется однозначно описать изменение состояния системы во времени. Разница состоит в том, что в квантовой механике состояние системы в данный момент времени задается волновой функцией <\>(q) и описывается статистически, тогда как в клас­ сической механике состояние определяется совокупностью значений импульсов и координат. Изменения состояния системы во времени однозначно описываются уравнением (VII.6) в квантовом случае и уравнениями движения (11.28) в клас­ сическом. Состояния, описываемые волновой функцией (так называемые «чис­ тые» состояния), представляют, однако, теоретическую абстракцию, о чем под­ робнее см. § 5 этой главы.

164

ференциального уравнения (VII.7) при заданном значении Е, причем требуется найти такие решения, которые удовлетворяют условиям однозначности, конечности и непрерывности. Из математической тео­ рии уравнений типа (VI 1.7) известно, что функция ty, удовлетворяю­ щая названным условиям, в случае если система заключена в конечном объеме, может быть найдена только для определенных дискретных значений Е. Эти значения энергии носят название собственных зна­ чений оператора Гамильтона. Совокупность всех возможных значений ЕиЕ2, ... называют энергетическим спектром системы. Функции tyi(q), удовлетворяющие уравнению (VI 1.7), называют собственными функ­ циями. Задание волновой функции tyi(q) есть определение квантовомеханического состояния системы; энергия системы в заданном кван­

цип неразличимости тождественных частиц*. При описании состояния

не дает нового физического состояния и, следовательно, не должна изменять величины Щ*. Это налагает следующее требование на вол­

симметричная волновая функция).

Подчеркнем далее следующее важное обстоятельство. Несмотря на то, что принципы квантовой механики существенно отличаются от классических, квантовая механика не исключает возможности клас­ сического описания. Классические уравнения вытекают из квантовых

за движением каждой из частиц в отдельности,т. е. наблюдать траекторию час­ тицы. Таким является классическое описание движения. Однако в квантовой механике в силу принципа неопределенности понятие траектории частицы ли­ шено смысла. Чтобы «пометить» частицы, мы должны определить их положения в какой-то момент времени. Но если при измерении точно определены координаты частиц, то совершенно неопределенными оказываются скорости. Поэтому не­ определенными будут положения частиц после измерения. Повторив измерение координат частиц через какой-то промежуток времени, мы не сможем сказать, какая именно частица находится в заданной точке пространства. Частицы как бы теряют свою индивидуальность.

165

т. е. если постоянная h очень мала по сравнению с величиной р г

dx

Надо сказать, что принципиальную роль играет наличие постоянной h в квантовых уравнениях; фундаментальное значение этой величины проявляется, в частности, через соотношение неопределенностей. Если положить h = 0, квантовые уравнения движения переходят в строго классические. Широкая область применимости классической механики обусловлена тем, что обычно рассматриваются объекты и процессы, по сравнению с масштабами которых постоянная h — очень малая величина.

Приближение, состоящее в том, что описание движения проводится с помощью классических уравнений, в которые внесены небольшие квантовые поправки, носит название квазиклассического приближе­ ния.

§ 2. Квантовые состояния некоторых простых систем

Частица в прямоугольном потенциальном ящике. Рассмотрим сво­ бодное движение частицы внутри ящика кубической формы с идеальноотражающими стенками. Внешнее поле внутри ящика отсутствует и потенциальная энергия частицы постоянна. Примем, что внутри ящика и(х, у, z) = 0. Стенки ящика представляют потенциальный барь­ ер бгсконечной высоты, так что на стенках происходит скачок потен­

внутри куба, длина ребра которого равна l(V — I 3 ) . Масса частицы т.

системе координат граничными условиями задачи являются следую­ щие:

[поскольку функция ty(x,y, z) непрерывна и равна нулю вне ящика, она должна быть равна нулю и на стенках ящика]. Задача, таким образом, сформулирована математически и состоит в отыскании ре­ шения дифференциального уравнения (VI 1.8), удовлетворяющего гра­ ничным условиям (VI 1.9).

Решение будем искать в форме

«К*, у, z) = Ы * ) Ы < / ) < Ы г ) . (VII.10)

166

венно только от X, у и z. Сумма трех независимых функций равна постоянной лишь в том случае, если каждая из функций постоянна. Следовательно,

фх дх* ~~ *' фа ду* - *«* ф3 dz2 г > l V U>

где nx, ny, пг — целые положительные числа. Таким образом, квантовомеханическое состояние частицы в потенциальном ящике опре-

167

деляется тремя числами соответственно трем степеням свободы час­

Большинство уровней энергии вырождено. Кратность вырождения уровня равна числу наборов чисел пх, пу, пг, которым отвечает один и тот же модуль вектора п. Так, одну и ту же энергию имеют состоя­ ния со следующими значениями квантовых чисел:

(для всех трех состояний п 2 = 6).

Одномерный гармонический осциллятор. Энергетический спектр одномерного гармонического осциллятора может быть найден при решении уравнения Шредингера, являющегося аналогом классичес­ кого уравнения

Н(р, х) =

(выражение в скобках есть оператор Гамильтона для одномерного

Квантовомеханическое состояние одномерного гармонического осциллятора определяется заданием одного квантового числа (ѵ). Уровни энергии определены формулой

любыми соседними уровнями равно h (уровни энергии эквидистантны); все уровни энергии не вырождены. Наинизшему энергетическому состоянию осциллятора (ѵ = 0) отвечает энергия Аѵ/2, которую мож­ но назвать нулевой энергией осциллятора (заметим, что согласно клас-

168