Файл: Смирнова Н.А. Методы статистической термодинамики в физической химии учеб. пособие.pdf

сической теории наинизшее возможное значение энергии осциллятора соответствует покою и равно нулю).

Ротатор. Ротатор, по определению, представляет систему, прост­ ранственное положение которой в любой момент времени полностью определяется двумя углами Ѳ и <р (например, материальная точка, связанная с неподвижным центром невесомым жестким стерж­ нем, так что движение ее происходит по сфере). Классическое опи­ сание движения ротатора см. гл. IV, § 5. Движение классического ротатора, на который не действуют какие-либо внешние силы, есть вращение в плоскости с неизменной угловой скоростью, так что вектор момента количества движения M постоянен.

Для изолированного квантового ротатора (ротатора в стационарном

на фиксированную ось г. Квантовомеханическое состояние ротатора (волновая функция) характеризуется двумя целыми числами / и т, где / может принимать все целые неотрицательные значения от 0 до

Число m характеризует величину проекции момента количества дви­ жения на фиксированную ось г:

Мг = hm.

Энергия ротатора зависит только от / и определяется выражением

е, = M2 = / ( / + 1 ) h2 . (VII.22)

Все уровни энергии, кроме наинизшего (/ = 0; е0 = 0), вырождены;

§ 3. Число квантовых состояний для заданного интервала значений

энергии. Квазиклассическое приближение

Число собственных состояний, которым отвечает значение энер­ гии частицы в интервале от е до г + Д г , обозначим

Определим энергетическую плотность состояний для частицы, дви­ жущейся в потенциальном ящике объема V, свободном от действия внешних сил. Мы показали в предыдущем параграфе, что состояние

169

тояния частицы изображаются точками, которым отвечают целочис­ ленные положительные значения составляющих (точки определяют

Выражение (VII.25) выведено в предположении, что дискретность уровней не играет существенной роли, — число п достаточно велико. Зависимость (VI 1.25) соответствует квазиклассическому рассмотре­ нию. Заметим, что при макроскопических размерах потенциального

170

ящика величина h2/8mV2/s, определяющая расстояние между сосед­ ними уровнями, очень мала даже для электронов (а тем более для ато­ мов и молекул). Так, при V = 1 см3 и т. = 9,1 • Ю - 2 8 г (масса электро­ на) это величина около 10~27 эрг. Поэтому и при очень небольшой энергии поступательного движения частицы в ящике энергетический спектр частицы можно считать квазинепрерывным.

Сопоставим формулу (VII.25) с классическим выражением (11.69) для фазового объема, в котором расположены изображающие точки

Находим, что для частицы, движущейся поступательно в некотором объеме,

Соотношение (VI 1.26) можно интерпретировать таким образом, что каждому квантовому состоянию частицы отвечает в ц-пространстве ячейка объема h3 (величина Ду/Л3дает число таких ячеек в объеме Ду). Показатель степени при h в выражении (VI 1.26) равен трем — числу степеней свободы частицы.

Квантовые состояния одномерного гармонического осциллятора определяются числом а ( ѵ = 0, 1, 2...). С учетом того, что уровни энергии не вырождены и заданы формулой (VI 1.20), найдем число соб­

ние для фазового объема, отвечающего состояниям линейного осцил­ лятора с энергией от е до s + Д г [см. (11.54)], следующее:

171

для описания дискретных состояний, то фазовые траектории не непре­ рывным образом заполнят пространство, а будут располагаться в нем дискретно, так что площадь, ограниченная двумя соседними эллипса­

частицы в потенциальном ящике аналогичны, причем показатель при h в обоих случаях равен числу степеней свободы системы (для одно­ мерного осциллятора / = 1).

Аналогии между квантовомеханическим и классическим рассмот­ рениями могут быть продолжены. Как общий результат для частицы получаем соотношение

hf в фазовому-пространстве (величину hf можно назвать объемом эле­ ментарной ячейки в р.-пространстве).

Если дискретность состояний не существенна, оправдан следую­ щий способ описания, который можно назвать квазиклассическим: использовать классическое фазовое пространство, считать, что энер­ гия системы и все динамические переменные изменяются непрерывно, но при этом как бы нормировать фазовый объем с помощью соотно­ шения (VII.30).

Для системы многих частиц переход к классическому описанию связан с тем, что не учитывается не только дискретность состояний, но также и особенности статистики квантовых систем, т. е. характер распределения частиц по квантовым состояниям (см. § 4 настоящей главы и гл. V I I I ) . Если указанные приближения возможны, получим следующую связь между числом квантовых состояний и фазовым объе­ мом. Объем элементарой ячейки в Г-пространстве, соответствующий квантовому состоянию, есть hF = hfN. Но в классическом фазовом про­ странстве N тождественных частиц будут N1 ячеек, отличающихся только по нумерации частиц с заданными значениями импульсов и координат. Поэтому одному квантовому состоянию будет отвечать

172