Файл: Смирнова Н.А. Методы статистической термодинамики в физической химии учеб. пособие.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 10.04.2024
Просмотров: 244
Скачиваний: 0
Таким образом, величина A ß (^), которую мы использовали в ква зиклассических формулах [см. (III.59), (III.60), (III.70) и др.] и на зывали нормированным фазовым объемом, имеет смысл числа кван товых состояний.
§ 4. Спин. Фермионы и бозоны
Существуют экспериментальные доказательства того, что частицы обладают собственным механическим моментом (если частица заряже на, то с ненулевым механическим моментом связан и ненулевой соб ственный магнитный момент)*. Величина собственного (спинового) мо мента количества движения равна У s(s-\-i) h, где спин s — целое (вклю чая нуль) или полуцелое положительное число, определяемое при родой частицы. Для большинства элементарных частиц (электроны,
протоны, нейтроны и др.) s = 1/2; для фотона s = |
1; для тс- и К-мезонов |
|||||
s = 0. Проекция собственного момента |
количества движения частицы |
|||||
на фиксированную ось z определяется как msh, |
где tns— одно из зна |
|||||
чений в ряду —s, |
—s |
+ 1, |
s—1, s. Если s = |
1, то возможное зна |
||
чение tns есть — 1 ; |
0; |
1; если s = 1/2, то ms может принимать два |
значе |
|||
ния: — 1/2 и 1/2. Внутреннее состояние |
частицы |
данного типа |
может |
|||
отличаться по значению переменной ms. |
Таким образом, полное кван- |
товомеханическое состояние частицы определится заданием волновой
функции ty(x, у, |
z) и спинового числа ms. |
Для частицы, движущейся в |
|||
потенциальном |
ящике, требуется задать |
квантовые числа |
пх, пу, |
пг |
|
и спиновую переменную ms — всего четыре |
переменных. |
Возможны |
|||
(2s + 1) состояний с заданной функцией ty(x, |
у, z), отличающихся |
по |
|||
ориентации спина (переменной ms). |
|
|
|
|
В отсутствие магнитного поля энергия частицы не зависит от ори ентации спина (значения ms), и наличие спиновой переменной будет иметь следствием увеличение вырождения каждого энергетического уровня в (2s + 1) раз; число квантовых состояний с заданной энергией возрастает в (2s + 1) раз. Для числа собственных состояний в задан ном интервале значений энергии частицы, движущейся в потенциаль
ном ящике, |
вместо формулы (VI 1.25) |
запишем: |
|
|||
|
|
Д^(Ê) |
4 п mV |
\~ |
|
(ѴІІ.32) |
|
|
= £ о — 7 5 ~ ( 2 т в ) 2 Д е , |
||||
где g0 = 2s |
+ |
1 — фактор |
спинового |
вырождения (каждой |
тройке |
|
квантовых чисел пх, пу, nz |
отвечает^ |
= 2s + |
1 квантовых состояний, |
|||
отличающихся |
ориентацией спина). |
|
|
|
||
В зависимости от того, |
является ли спин |
частицы целым |
или по |
луцелым, частицы делятся на два класса: частицы с целым или нулевым спином носят название частиц Бозе, или бозонов; частицы с полу целым спином носят название частиц Ферми, или фермионов. К бозо
нам |
из элементарных |
частиц относятся фотон (s = 1), тг- и К-мезоны |
(s = |
0). Большинство |
элементарных частиц (электроны, протоны, ней |
троны, позитроны и др.) имеют спине = 1/2 и являются фермионами.
* Имеются, правда, незаряженные частицы с ненулевым магнитным мо ментом (например, нейтрон).
173
Принадлежность сложной частицы к тому или другому классу опре деляется ее суммарным спином. Если сложная частица составлена из четного числа фермионов (Н, Н 2 , 4 Не), она является бозоном; сложная частица является фермионом, если суммарное число фермионов в ней нечетное (атом дейтерия, молекула HD).
От значения спина частицы зависит характер симметрии волновой функции совокупности тождественных частиц: волновая функция ансамбля бозонов симметрична, волновая функция ансамбля фермио нов антисимметрична относительно перестановки любой пары частиц.
Во многих задачах можно в качестве нулевого приближения пре небречь взаимодействием между частицами и записать гамильтониан системы многих частиц как сумму гамильтонианов отдельных частиц:
л |
_ _ |
N |
л |
H |
~ |
2J |
Ht (приближение вполне обосновано, если взаимодействие |
между частицами слабое). В этом случае волновая функция системы представится через произведения волновых функций отдельных час тиц и может быть полностью
|
определена |
заданием |
чисел |
||||
|
частиц, |
находящихся |
в опре |
||||
|
деленных |
|
«одночастичных» |
||||
1 |
состояниях. |
Если |
рассматри |
||||
ваемое |
приближение |
исполь |
|||||
а |
зуется |
для системы, |
образо |
||||
ванной |
фермионами, |
то из |
|||||
|
|||||||
|
требования |
антисимметрии |
|||||
|
волновой |
функции |
вытекает |
||||
2 |
принцип |
запрета |
Паули: в |
||||
заданном |
квантовом |
состоя |
|||||
|
нии может находиться не бо |
||||||
|
лее чем одна |
частица |
(речь |
идет о полном задании кван тового состояния частицы, когда задается также спино
гвая переменная). Если обоз начить через Ni число час
Рис. 23. |
Распределение |
частиц |
по |
тиц |
в |
системе, |
находящих |
||||
ячейкам, |
представляющим |
одночастич- |
ся в |
квантовом |
состоянии |
і, |
|||||
а — фермионы; |
ные |
состояния: |
|
|
час |
то для |
ансамбля |
фермионов |
|||
б — |
бозоны; в — классические |
Nt = 0,1. Для ансамбля |
бо |
||||||||
тицы Больцмана (числа в ячейках — номера частиц) |
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
зонов |
никаких |
ограничений |
||
в отношении числа частиц, |
находящихся в заданном квантовом |
со |
|||||||||
стоянии, |
не |
существует: |
Nt |
= |
0, 1, 2, |
|
N, |
где N — общее число |
|||
частиц в системе. |
|
|
|
|
|
|
|
|
Статистика систем многих частиц, слабо взаимодействующих меж ду собой (характер распределения частиц по «одночастичным» кван товым состояниям), будет различной в зависимости от того, являются частицы фермионами или бозонами. Соответственно двум классам час тиц существуют две статистики: статистика Бозе—Эйнштейна (ста-
174
тистика ансамблей бозонов) и статистика Ферми — Дирака (статистика ансамблей фермионов). Для иллюстрации различия между двумя кван товыми статистиками на рис. 23 показаны возможные способы рас пределения двух частиц по трем «одночастичным» квантовым состоя ниям; квантовые состояния условно представлены как ячейки. На этом же рисунке изображены состояния, которые принимаются за различные в статистике Больцмана, когда тождественные частицы счи тают различимыми и нумеруют. Различные наборы чисел заполнения ячеек с указанием числа состояний О, которым данный набор реали зуется, приведены в табл. 3. В случае бозонов каждому набору чисел Nu
N2, |
N3 отвечает Q = l ; в случае фермионов значения N{^-2 запрещены |
||
и |
поэтому |
в |
таблице встречаются нулевые значения Q. Для частиц |
|
|
|
к |
Больцмана |
2 |
= N1 П І Ѵ І ! . Общее число способов распределения N ча- |
стиц по К ячейкам определяется формулой (П.41) для фермионов, фор мулой (П.42) для бозонов и формулой (П.39) для частиц Боль цмана (см. Приложение V).
|
|
|
|
|
Т а б л и ц а 3 |
Числа заполнения |
|
|
Числа состояний |
||
1-я ячейка |
2-я ячейка |
3 - я ячейка |
фермионы |
бозоны |
частицы Больцмана |
2 |
0 |
0 |
0 |
! |
1 |
0 |
2 |
0 |
0 |
1 |
1 |
0 |
0 |
2 |
0 |
1 |
1 |
1 |
1 |
0 |
1 |
1 |
2 |
1 |
0 |
1 |
1 |
1 |
2 |
0 |
1 |
1 |
1 |
1 |
2 |
Общее число |
состояний |
|
3 |
6 |
9 |
Все встречающиеся в природе частицы являются либо фермионами, либо бозонами. Следовательно, из тех распределений, которые пред ставлены на рис. 23, реализуется либо случай а, либо случай б. Ста тистика идеального газа Больцмана противоречит квантовомеханическому принципу неразличимости тождественных частиц; случай в не отвечает какой-либо физической системе.
§ 5. Квантовомеханические статистические распределения. Переход к квазиклассическим зависимостям
Чисто квантовомеханический метод определения состояния сис темы требует решения уравнения Шредингера. Решая уравнение (VI 1.7) при заданном гамильтониане, можем найти энергетический спектр системы и волновые функции $(q) для стационарных состояний. Подобный путь решения для системы многих частиц, однако, еще бо лее недоступен, чем решение классических уравнений движения.
175
В то же время из самих принципов квантовой механики следует, что, ограничиваясь рассмотрением стационарных состояний, мы формули руем задачу совершенно абстрактно. Энергия системы в стационарном состоянии должна быть строго постоянна, а это принципиально не возможно нив каком опыте. Всякое воздействие на систему изменяет ее состояние и связано с некоторой неопределенностью в значении энергии, что выражается соотношением неопределенности следующего вида:
AEAt>h, |
(VII.33) |
где Д £ — неопределенность задания энергии; At — интервал времени между измерениями. Строгое постоянство энергии может быть до стигнуто лишь в абстрактном случае полной изоляции системы в тече ние бесконечно большого времени. Таким образом, осуществить строго стационарное состояние системы невозможно. Энергия системы может быть фиксирована в принципе лишь с точностью до некоторого ко нечного интервала АЕ — величины порядка энергии взаимодействия системы с окружением. Важно то обстоятельство, что плотность (гус тота) состояний для системы из многих частиц чрезвычайно велика. Даже в очень малом интервале значений энергии АЕ находится огром ное число состояний*. Переходы системы с данного энергетического уровня на близлежащие связаны с чрезвычайно малыми изменениями энергии. Такие переходы возможны уже под влиянием очень слабых воздействий на систему и поэтому будут происходить очень часто при любой допустимой в физическом опыте изоляции системы (строгая же изоляция не осуществима).
Очевидно, следуя требованиям опыта, мы не должны ограничиваться рассмотрением систем в стационарном состоянии и найти способ опи сания систем, энергия которых изменяется вследствие взаимодейст вия с окружением. Полное квантовомеханическое описание потребо вало бы введения волновой функции, зависящей не только от коорди нат частиц исследуемой системы, но также от координат частиц окружения (чтобы интересующая нас система и окружение составили в совокупности изолированную систему). Но такое описание практи чески недоступно; взаимодействие системы с окружением всегда за дается лишь неполностью, и в этом случае изменения состояния системы под влиянием внешних воздействий приходится рассматри вать как случайные.
В классической теории для описания систем, механическое сос тояние которых не известно полностью, мы использовали представ ление об ансамбле, определив ансамбль как совокупность физически идентичных систем, находящихся в заданных внешних условиях, но отличающихся по механическим состояниям (микросостояниям). Пред полагалось при этом, что системы ансамбля статистически независимы. Аналогичный подход можно перенести на квантовомеханические сис-
* Для идеального одноатомного газа в этом можно убедиться с помощью соотношений (VII.31) и (11.83).
176
темы. Отличие квантомеханического ансамбля от классического, однако, состоит в том, что даже самое полное описание квантового состояния системы является статистическим, тогда как полное клас сическое описание предполагает точное знание всех динамических переменных и не содержит никаких вероятностных высказываний. Как частный случай мы можем рассматривать квантовый ансамбль, в котором все системы находятся в одном и том же состоянии, описы ваемом волновой функцией ф(<7, t), и ввести распределения вероят ностей для различных механических величин (ансамбль такого рода называют «чистым» в отличие от общего случая «смешанного» ансамбля, крторый нельзя описать с помощью волновой функции). В классической же теории нет какой-либо аналогии со статистикой «чистых» ансамб лей. При описании классического ансамбля вероятностные элементы вносятся лишь как отражение неполноты наших знаний о взаимодейст вии системы с окружением, вследствие чего и наблюдается статисти ческое распределение систем по различным механическим состояниям. Для квантовомеханического «смешанного» ансамбля такого рода ста тистика будет налагаться на статистику, связанную с вероятностным характером даже самого полного описания квантового состояния сис темы.
В классическом случае статистическое описание ансамбля осу
ществлялось через плотность распределения вероятностей р(р, q, |
t) |
||
в фазовом пространстве. В квантовой |
статистике аналогичную роль |
||
играет матрица |
плотности, введенная |
впервые в работах Неймана |
и |
Л. Д . Ландау |
(1927). |
|
|
Матрица плотности позволяет рассчитывать вероятности различ ных значений физических величин и находить средние для систем в «смешанных» состояниях. При этом усреднение с помощью матрицы плотности будет иметь двоякую природу: усреднение, обусловленное вероятностным характером любого, даже полного, квантового описа ния, и усреднение, учитывающее изменения состояния системы вслед ствие внешних воздействий и связанное с неполнотой наших сведений о системе*.
Описание с помощью матрицы плотности является наиболее общим квантовомеханическим описанием; при этом «чистые» состояния вклю чаются как частный случай.
Не углубляясь в строгую квантовомеханическую теорию смешанных ансамблей, покажем лишь, в какой окончательной форме предста вляют статистические распределения для квантовых систем. Рассмат ривают набор квантовых состояний со значениями энергии, являю щимися собственными значениями оператора Гамильтона невозму щенной, т. е. не испытывающей внешних воздействий, системы (энергический спектр будет определяться уравнением Шредингера для невозмущенной системы как следствие допущения о том, что взаимо-
* Говоря о двух элементах усреднения, «необходимо, однако иметь в виду, что эти элементы отнюдь не могут быть отделены друг от друга; все усреднение проводится единым образом, и его невозможно представить как результат пос ледовательно проводимых квантовомеханического и чисто статистического усред нений» ([7], стр. 33).
177