Файл: Смирнова Н.А. Методы статистической термодинамики в физической химии учеб. пособие.pdf

действие системы с окружением пренебрежимо мало). Полагая, что система переходит из одного квантового состояния в другое, каждому состоянию сопоставляют определенную вероятность его появления

2», = і .

где суммирование проводится по всем квантовым состояниям. Усред­ нение по ансамблю есть усреднение по различным квантовым состоя­ ниям.

В квантовой статистике, как и в классической, рассчитывают сред­ ние по ансамблю и полагают, что эти средние совпадают со средними по времени. В качестве постулата принимается принцип равной ве­ роятности простых состояний, утверждающий, что все допустимые квантовые состояния системы с приблизительно одинаковой энергией равновероятны. Необходимое при этом требование эргодичности сис­ темы получает следующую формулировку; если система с энергией, фиксированной в очень узком интервале, первоначально находилась в некотором квантовом состоянии, то с течением времени она будет пе­ реходить во все другие состояния с энергией внутри заданного интер­ вала и пребывать в каждом из этих состояний в среднем одинаково долго.

Принцип равной вероятности простых состояний является анало­ гом сформулированного в классической теории принципа равной ве­ роятности равных элементов фазового объема, отвечающих одной и той же энергии. Аналогия становится наглядной при квазиклассическом рассмотрении, когда каждому квантовому состоянию системы мы со­ поставляем ячейку объема hF в фазовом пространстве. Если в энер­ гетическом слое р = const, то фазовая точка с равной вероятностью может оказаться в любой из ячеек равного объема внутри слоя, что и будет означать равную вероятность квантовых состояний с заданной энергией.

Микроканоническое распределение. Система почти строго изоли­ рована; для нее заданы число частиц N, объем V и энергия Е, зна­ чение которой может изменяться в узком интервале от £ до £ + АЕ. Заданному интервалу значений энергии отвечает АЩЕ) квантовых состояний, каждое из которых может осуществиться для системы с равной вероятностью. Обозначим через wt вероятность того, что сис­ тема находится в і-м квантовом состоянии, с энергией Ег. Микрокано­ ническое распределение запишется следующим образом:

178

Вероятность заданного макроскопического состояния системы {того, что параметр, характеризующий состояние, имеет значение в интервале от X до X + АХ) определится формулой

где А£1(Х) — число квантовых состояний, отвечающих данному мак­ роскопическому состоянию. Некоторое значение X — X* реализует­ ся через наибольшее число квантовых состояний и является поэтому наиболее вероятным. Если параметр X — нормальный в статистикотермодинамическом смысле, то максимум вероятности для макро­ скопической системы должен быть очень резким [см. соотношения (111.53)—(111.57)]:

Д<2 (X*)

Энтропию нестрого изолированной системы в макроскопическом сос­ тоянии, которое характеризуется параметром X, определим форму­ лой

то при не слишком малом интервале ДЕ допустимых значений энергии

In Q (£) — In До (E) « In Q (E),

где Aß( £ ) — число квантовых состояний с энергией от Е до E + АЕ; Q(E) — число квантовых состояний с энергией от 0 до Е. В формуле (VII.38) можно сделать замену ДО (Е) на С1(Е) и записать

179

деляющие пределы изоляции (значений Д £ ), при которых правомерна замена ДО(£) на Q(E), справедливы не только в квазиклассическом приближении, но и при строгом определении энтропии через число квантовых состояний. Квантовая механика дает дополнительное под­ тверждение тому, что неравенство^П.85), а следовательно, и формула (VI 1.39) будут выполняться при всех реальных условиях. Теоретичес­ кий предел точности задания энергии системы в опыте устанавливает­ ся соотношением неопределенностей (VII.33). Неизбежная неопреде­ ленность Д £ задания энергии системы обратно пропорциональна вре­

С помощью соотношения (VII.33) находим: чтобы получить предель­ ное значение IS.EIE = Ю - 1 0 2 0 , необходимо время полной изоляции системы довести до Ю 1 0 " - 4 5 лет. Использование соотношения неопре­ деленностей (VII.33) наглядно подтверждает, что формулы (VII.37) и (VII.39) эквивалентны для всех реальных физических систем*.

Каноническое распределение. Каноническое распределение ха­ рактеризует вероятности различных состояний системы в термоста­ те; параметрами, заданными для системы, являются T, V, Nlt NK. Система обменивается с окружением энергией, и возможные значения энергии системы не ограничены. Вероятность для системы в произ­ вольный момент времени находится в і-и квантовом состоянии с энер­ гией ЕІ дается выражением

Зависимость (VI1.40) может быть получена путем решения вариационной за­

ется изолированной системой и к нему применим принцип равной вероятности квантовых состояний (микроканоническое распределение для ансамбля в целом).

число возможных состояний равно gi — кратности вырождения данного уровня.

180

откуда

1

А = •

" " А Г / Ѵ ^ ~~kT- ( V I I . 4 2 )

Величина

Если некоторый /с-й уровень системы g^-кратно вырожден, в ста­

где к — индекс уровня энергии; суммирование проводится по различ­ ным уровням энергии [напомним, что (VII.43)—сумма по кванто­ вым состояниям]. Кратность вырождения энергетического уровня (величину gK) называют иногда статистическим весом уровня.

Если энергетический спектр является квазинепрерывным (дис­ кретность состояний можно не учитывать) и не существенны особенно­ сти статистики бозонов и фермионов, то справедливо квазикласси-

181