Файл: Смирнова Н.А. Методы статистической термодинамики в физической химии учеб. пособие.pdf

ческое приближение*. От статистической суммы можно перейти к

Ej - f АЕу, АГ (Я,-) — объем энергетического слоя в фазовом простран­ стве для того же интервала значений энергии; суммирование по / означает суммирование по энергетическим полосам ширины АЕ, а при переходе к величине АГ(£,) — по энергетическим слоям в фа­

Замена статистической суммы статистическим интегралом допустима при решении многих задач статистической термодинамики. Часто возможно классическое описание некоторых видов движения, тогда как другие виды движения необходимо описывать квантовомеханически. Если в функции Гамильтона соответствующие переменные раз­ деляются

состоит в следующем. Зная для системы энергетические уровни (при

тистическую сумму Z с термодинамическими функциями, есть

F = — kTlnZ.

Формула позволяет определить зависимость свободной энергии Гельмгольца F от переменных T, V, Nt NK — тех переменных, относи-

* Вследствие различий между статистиками бозонов и фермионов кванто­ вые статистические суммы могут отличаться от квазиклассических выражений даже в том случае, если дискретность энергетических состояний фактически не играет роли (см. гл. V I I I ) .

182

т. е.

So = S j j . = 0 ) = const;

Более узкой является формулировка третьего закона термодина­ мики, предложенная Планком: энтропия идеально образованных чистых кристаллов при абсолютном нуле равна нулю:

Объяснение третьего закона термодинамики можно дать на основа­ нии статистического определения энтропии, связывающего эту функ­ цию с числом квантовых состояний, доступных системе. Будем исходить из канонического распределения и запишем статистическую сумму системы при заданных T, V и N в виде

где E0 — энергия системы в наиболее низком энергетическом состоя­ нии: Ек = Ек — Е0 — энергия /с-го уровня, отсчитываемая от энер­ гии нулевого уровня; gK— кратность вырождения к-го уровня.

При

вероятность найти систему в возбужденном состоянии практически равна нулю, так что в области значений Т, удовлетворяющих нера­ венству (VI 1.54),

Поскольку кратность вырождения уровня от объема системы не зависит*, то и энтропия системы при T < Ті оказывается не завися-

* Отметим, что положение уровней, т. е. величны Е0, Е{ и т. д. от величины V зависят.

184

щей от объема. Выполняются соотношения (VII.51). Таким образом доказывается третий закон термодинамики в формулировке Нернста. Из равенств (VI 1.56) и (VI 1.57) следует, что средняя энергия системы

E = F + TS при Т < Ті не изменяется: Ет<Ті — Е0. Следствием является нулевая теплоемкость системы вблизи абсолютного нуля.

Абсолютное значение энтропии при 7 = 0 определяется кратностью вырождения нулевого энергетического уровня системы. Если g0— 1 (нулевой энергетический уровень системы не вырожден), то выпол­ няется равенство (VI 1.52), т. е. справедлива формулировка третьего закона термодинамики, данная Планком. При вырождении нулевого энергетического уровня (gu > 1) равенство (VII.52) не является стро­ гим, но если величина g0 небольшая, практически оно выполняется. Следует отметить, что требование идеальной кристалличности ве­ щества, которое Планк выдвинул как необходимое условие выполне­ ния равенства (VI 1.52), является слишком жестким. В гл. V I I I будет показано, что равенство (VI 1.52) выполняется строго или почти строго для электронного газа в металле при Г = 0 [равенство (VIII.61)]. Аналогичный результат оказывается справедливым для жидкого ге­ лия при Г—>-0.

Для некоторых веществ, согласно данным опыта, энтропия вблизи Т = 0° К (при наиболее низкой температуре, для которой получены экспериментальные данные для системы) имеют значительную величину. Эта остаточная энтропия свидетельствует о неполной упорядоченности системы даже в близкой окрест­ ности абсолютного нуля. Примером могут служить кристаллы СО и N2O. Мо­

лекулы этих веществ линейные, с очень малым дипольным моментом. Разница в энергиях взаимодействия при параллельных и антипараллельных ориентациях соседних диполей (допустим, для пар СО... СО и ОС ... СО) чрезвычайно мала, так что даже вблизи 0° К вероятности двух ориентации почти равны. Предположив, что вблизи абсолютного нуля возможны два состояния молекулы СО или іѴгО, найдем остаточную энтропию кристалла:

возможных положения равновесия между атомами кислорода в кристалле и, следовательно, число возможных конфигураций кристалла огромно.

Рассмотренные соотношения (VI 1.55)—(VI 1.57), однако, считают часто недостаточными для объяснения поведения вещества при Т-+0. Если основываться только на этих соотношениях, можно сделать вывод, что область применимости равенств (VII.50) и (VII.51) опре­ деляется условием (VII.54) и, таким образом, затрагивает лишь очень узкий температурный интервал вблизи абсолютного нуля (Т < Г ь где 7\для кристалла— величина порядка 10~5 °К). В действительности третий закон термодинамики проявляется при значительно более высоких температурах (до Т ~ 105 7, 1 ). Поэтому вопрос о вполне удо­ влетворительном статистическом обосновании третьего закона термо­ динамики считается до настоящего времени окончательно не решенным.

185

§ 7. Отрицательные температуры

Температура в статистической термодинамике вводится как модуль канонического распределения, так что плотность распределения ве­ роятностей для системы, обменивающейся энергией с окружением, имеет вид

/-го состояния системы. В случае канонического ансамбля справед­ лива зависимость (VI 1.40)

ѳ

Положительные значения Т отвечают такому статистическому рас­ пределению, когда состояния с меньшей энергией являются более заполненными, чем состояния, отвечающие верхним энергетическим уровням (wt > Wj при Et < Ej). Благодаря тому, что кинетическая энергия частиц теоретически может быть сколь угодно большой, энергетический спектр любой физической системы не ограничен свер­ ху и условие Т > 0 должно выполняться для всех физических систем, находящихся в состоянии полного статистического равно­ весия.

Допустим, что определенные виды движения (а) в системе можно рассматривать как независимые, и функция Гамильтона записывается в форме H = 2 Я а . Тогда вероятность некоторого і-го состояния си-

стемы можно представить в виде произведения

wt = П в у а / ,

где wai — вероятность, относящаяся к виду движения а и описывае-

186