Файл: Смирнова Н.А. Методы статистической термодинамики в физической химии учеб. пособие.pdf

мая каноническим распределением

Ѳа — модуль распределения для данного вида движения. При пол­ ном равновесии системы параметр Ѳ а одинаков для всех функций wa, т. е. система характеризуется одной температурой:

видов движения) происходит вследствие наличия взаимодействия, пусть слабого, между различными видами движения. Согласно ска­ занному выше, температура Ѳ равновесной системы должна быть положительна.

Возможен, однако, случай, когда взаимодействие некоторого вида движения а (некоторой подсистемы а) с другими является очень сла­ бым, так что время установления равновесия между подсистемой а и всей системой намного превышает время установления равновесия (время релаксации) в самой подсистеме. Будут наблюдаться такие состояния, когда подсистема а находится внутри себя в равновесии, функциональная зависимость шаг- (ЕАІ ) имеет вид (ѴІІ.59), но равнове­ сие с другими видами движения отсутствует. Подобное состояние подсистемы а можно назвать квазиравновесными (состояние же систе­ мы в целом будет неравновесным!). Можно говорить об эффективной

(наблюдается инверсная заселенность уровней). Иллюстрацией может служить подсистема ядерных спинов в кристалле, находящемся во

где ц — магнитный момент ядра; H — напряженность внешнего магнитного поля; Е+и Е_ — энергии спинов, ориентированных со­ ответственно по полю и против поля; s > 0. Температура системы ядерных спинов Г я д . с п связана с числом спинов, ориентированных

* Применительно к системе ядерных спинов и было введено впервые по­ нятие отрицательной температуры (Перселл и Паунд, 1951 г.).

187

ядерных спинов имеет смысл в связи с тем, что соответствующий вид движения слабо взаимодействует с другими видами движения в кри­ сталле. Время установления равновесия спиновой системы с решет­ кой (время спин-решеточной релаксации) может составлять несколько минут, тогда как время установления равновесия в системе спинов — порядка 10~5 сек*.

Рассмотрим более детально свойства системы при Т < 0 и опре­ делим положение отрицательных температур на общей температур­ ной шкале.

I При Т < 0 более заполненными оказываются верхние энергети­ ческие уровни системы. Средняя энергия системы, которая может быть рассчитана по формуле

тельные температуры отвечают более «горячим» состояниям системы,

чить для спиновой системы, поместив ее в сильное постоянное магнитное поле, а затем быстро изменив направление поля на противоположное. Инверсия заселен­ ности энергетических уровней (т. е. значение 7яд.сп<0) будет наблюдаться в те­ чение времени порядка времени спин-решеточной релаксации. Постепенно сис­ тема ядерных спинов примет температуру решетки: ТЯ д.сп= Г > 0 .

Другим примером систем, в которых реализуются состояния с отрицатель­ ными температурами, являются квантовые генераторы, лазеры и мазеры. Избы­ тка заселенности более высокого энергетического уровня для таких систем часто достигают путем «оптической накачки», т. е. подвода извне электромагнитной

188

связано с увеличением средней энергии системы. Наиболее «горячим» состояниям отвечает значение Т = — 0. При Т = — 0 система с вероятностью w = 1 находится в состоянии с наиболее высокой энер­

Связь между температурой и средней энергией системы, число энергетических состояний которой ограничено, показана на рис. 24,а. Заметим, что зависимость ( — 1 / 7 ) — Е (рис. 24,6) имеет более про­ стой вид.

* Действительно, вероятность того, что система находится в состоянии с

Іß m a x

где g — вырождение уровня. Так как £ тах—Ej>0, то при Г->—0 все слагаемые суммы по / в знаменателе обращаются в нуль, и датах = 1 .

189

Охарактеризуем энтропию системы при Т < 0. Следствием термо­ динамического соотношения

dU

dS Jv. N

Таким образом, в области отрицательных температур энтропия систе­ мы уменьшается с увеличением энергии системы.

Поясним зависимость (VI 1.62) на примере системы ядерных спинов.

Таким образом, энтропия системы ядерных спинов представится формулой

Проследим зависимость функции SM .c n от величины

( V I I . 65)

ЯД. СП

* Для системы локализованных частиц (частицы расположены в узлах ре­ шетки), как мы уже заметили, различные состояния системы представляют раз­ личные совокупности состояний узлов. Величина 2 в формуле (VII . 63) харак­ теризует число таких совокупностей при заданных Л/+ или N_; частицы в то же время считаются неразличимыми.

190