Файл: Смирнова Н.А. Методы статистической термодинамики в физической химии учеб. пособие.pdf

Скачать файл
Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 10.04.2024

Просмотров: 252

Скачиваний: 0

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

где

 

 

 

 

Nexp(zIkT)

 

 

 

 

+ -

е х р ( е / / г Г ) + е х р ( — е//гГ) '

 

(VII.66)

Будем иметь:

 

 

 

 

 

 

 

при Т = О N+— N (все спины ориентированы по

полю); Е — — JVE;

5 = k\nl = 0; при Т =

±

оо

УѴ+ = N_ — N12 (ориентации

спинов

полностью

беспорядочные,

как

в

отсутствие

поля);

Е = 0;

5 = k\n(N\/

l(N/2)\]2) ~

ЛШп2;

при

Т

0 # +

= 0; N_ =

N (все

спины ориентированы

против

поля);

£ = Nz', S = &ln 1 =

0.

Как видим, максимальное значение энтропия имеет при Т — ± оо. При Т = ± 0 для системы возможно лишь одно состояние, что отве­ чает S = 0. Для иллюстрации зависимости S(E) в системе ядерных спинов приведен рис. 25.

VIII. КВАНТОВАЯ СТАТИСТИКА ИДЕАЛЬНОГО ГАЗА

§ 1. Распределения Ферми — Дирака и Бозе — Эйнштейна

Найдем статистическое распределение частиц идеального газа по квантовым состояниям, учитывая принадлежность частиц к одно­

му

из двух

классов — фермионов или бозонов. Предположим,

что

все

частицы

газа одного сорта; N — общее число

частиц. Как

мы

отметили ранее (гл. V I I , § 4), квантовое состояние

идеального

газа

можно определить, задав числа заполнения одночастичных квантовых

состояний.

Через Nt

обозначим

число частиц,

находящихся в і-м

квантовом

состоянии.

Очевидно,

 

 

 

 

2|Л^

= ЛГ,

( V I I I . 1 )

 

 

і

 

 

где суммирование в левой части равенства проводится по всем кванто­ вым состояниям. Если Sf — энергия частицы в г-м одночастичном квантовом состоянии, то

2e;jV;= £ ,

( V I I I . 2 )

і

 

 

где Е — общая энергия идеального

газа.

 

Определим среднее число частиц

Ni в і-м квантовом

состоянии,

для чего используем следующий метод рассмотрения. Будем считать одной системой все частицы газа, находящиеся в данный момент времени в t'-м квантовом состоянии с энергией е,. Остальные частицы газа составят окружение выбранной системы, с которым система слабо взаимодействует (взаимодействие осуществляется при соуда­ рениях частиц системы и частиц окружения). В результате соударе­ ний происходит переход некоторых частиц из і-го квантового состояния в другие состояния; эти частицы, таким образом, «уходят» из системы. Некоторые частицы, напротив, из состояний / Ф і переходят в і-е состояние и, следовательно, «входят» в систему. Число частиц в систе­ ме является переменным. Учитывая, кроме того, что система представ­ ляет собой совокупность невзаимодействующих частиц и, таким обра­ зом, статистически независима, можем применить к ней формулы большого канонического распределения. Особенность рассматривае­

мой системы состоит в том, что все ее Nt

частиц находятся в одном и

том же квантовом состоянии. Общая

энергия системы

 

 

Ei=NiH.

 

( V I I I . 3 )

Статистическая сумма Ег для

системы

равна

 

p.N.

— Еі

 

у. — s.

s ' - = 2 >

k T

 

( V I I I - 4 )

где ц — химический потенциал газа, отнесенный к одной частице (величина, заданная для газа в целом и, следовательно, одинаковая

192

для всех систем, определенных указанным выше образом, вне зави­ симости от значения і); суммирование проводится по всем возможным значениям Nt.

Для вероятности WNt того, что в системе (т. е. в і-іл квантовом состоянии) имеется в произвольный момент времени Ni частиц, полу­ чим выражение

 

 

кТ

wN

=•

( V I I I . 5)

 

 

•N,

 

 

кТ

Среднее число частиц в і-м квантовом состоянии есть

іѴ,

( V I I I . 6 )

Выражение для N% можно записать в другой форме, которая непосред­ ственно вытекает из равенств (VIП.4) и (VII 1.6) и также следует из об­ щего соотношения (V.52) для открытой системы:

N[ = kT

<51пЕ,

( V I I I . 7 )

 

(7|А

 

Можем сказать заранее, что статистическая сумма Еь

определяе­

мая равенством (VII 1.4), будет различной для частиц с целым и полу­

целым спином, так как различным будет набор допустимых значений

Nt.

Очевидно, по-разному определится в обоих случаях и величина

Л^.

Перейдем к конкретизации общих соотношений применительно к частицам двух классов.

Распределение Ферми — Дирака. Для совокупности фермионов (частиц с полуцелым спином) выполняется принцип запрета Паули;

возможны лишь два значения Nt:

0 или

1. Следовательно,

 

Et = S e x P

 

N ] = 1

+ e x P p l F " ]

 

 

( Ѵ Ш . 8 )

exp

> — 4~] i

 

1

 

 

 

kT

jkT

 

 

 

1 +

exp

kT

exp

kT

+

1

 

L

 

 

 

7-119

 

 

 

 

 

193

Формула

( V I I I . 9 )

ехр

kT

+ 1

 

 

носит название распределения Ферми — Дирака. Она определяет среднее число фермионов в заданном квантовомеханическом состоянии і. Распределение получено для системы невзаимодействующих частиц с полуцелым спином (например, для идеального газа из электронов). Значения Ni, как видно из формулы, заключены в интервале от 0 до 1 :

О <T7i<\.

(VIII.Ю)

Вероятность того, что частица находится в данном квантовом состоя­ нии, зависит только от энергии этого состояния. Если энергия несколь­ ких квантовых состояний одинакова (энергетический уровень вырож­ ден), частица с равной вероятностью может находиться в любом из этих состояний. Вероятность того, что система будет обнаружена в каком-либо состоянии с энергией &к (безразлично, в каком из gK состоя­ ний с заданной энергией), в gK раз больше, чем вероятность опреде­ ленного квантового состояния частицы Среднее число частиц с энер­ гией вк равно

=

* * _ е <

•

(VIII . 11)

~

kT

,

 

e

-t

і

 

где gK — кратность вырождения данного

уровня.

газа, состав­

Распределение Бозе — Эйнштейна. Для

идеального

ленного из бозонов (частиц с целым или нулевым спином), число

частиц Ni

в t'-M квантовом состоянии может быть любым: Nt

= 0, 1,

2,

N.

Статистическая сумма (VI11.4)

запишется как

 

 

 

e k T

'•

( V I I I . 12

Найдем сумму членов ряда при условии, что

е

< 1.

( V I I I . 1

Чтобы написанное неравенство было справедливо при любых энерги­ ях, в том числе очень малых, необходимо выполнение следующего условия:

р-

е < 1

(р. < 0).

(VIII . 14)

Хотя число частиц в заданном квантовом состоянии не может быть больше N — общего числа частиц газа, допустимо распространить суммирование до Nt = оо, так как при условии (VIII.13) очень боль-

194

шие

значения

Nt дают

пренебрежимо

малый

вклад

в

сумму. При

Ni и

условии

(VIII.13)

статистическая

сумма

(VIII.12)

представляет

бесконечно убывающую

геометрическую прогрессию

с

множителем

 

kT

 

 

 

 

 

 

 

e

, так что

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ц — г.

N.

 

 

 

 

 

 

V I

-

 

 

\

 

 

 

kT

1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Е ( =

2J

 

=

 

и-—

 

 

е

,

^ГТГ-

 

 

 

уѴ.=0

 

 

 

* Г

 

 

 

1

 

 

 

1 —е

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Среднее число частиц в

і-м квантовом состоянии равно

 

j p ( e J k r _ ^ J i _ = „ , Г

4 - I n f i - f * ^ )

-

 

 

 

1

 

 

 

 

 

 

=

fer

=

—

 

,

 

 

 

 

kT

 

 

 

kT

 

 

 

1 — e

 

e

 

 

 

Выражение

 

 

 

 

 

 

 

 

 

^

=

^ - e .

 

 

 

 

 

 

e

 

 

— 1

 

( V I I I . 15)

( V I I I . 1

для среднего числа бозонов в заданном квантовом состоянии характе­ ризует распределение Бозе — Эйнштейна. Этому распределению под­ чиняется, например, фотонный газ.

Среднее число бозонов на данном энергетическом уровне есть

Л Г Ы = _ - Ж

,

( V I I I . 17)

kT

е— 1

где е к — энергия данного уровня; g K — фактор вырождения (ста­ тистический вес) уровня.

Квантовые распределения (VIII.9) и (VIII.16) могут быть записа­ ны в общей форме:

= —ІГ^Г. (VIII.18)

kT

± 1

где знак плюс в знаменателе относится к статистике Ферми — Дира­ ка, знак минус — к статистике Бозе ->- Эйнштейна.

7*

195

§ 2. Пределы применимости классической статистики

Из формулы ( V I I I . 18) следует, что различие между статистиками Ферми — Дирака и Бозе — Эйнштейна существенно лишь постольку, поскольку играет роль величина ± 1 в знаменателе выражения ( V I I I . 18). Если

 

£_

 

 

ьт

 

е

» 1

( V I I I . 19)

(ц < 0; |fi I » kT),

то при любых значениях

s* единицей

по сравне­

нию с первым членом знаменателя

( V I I I . 18) можно пренебречь и

записать:

 

 

 

 

 

 

-^-

 

-

I I .

 

 

kT

ьт

 

ьт

 

 

Nt = e

е

= Л е

.

(VIII . 20)

Вероятность для

произвольно

выбранной молекулы газа

находиться

в і-м квантовом состоянии определяется энергией этого состояния согласно зависимости

__!«_

шг = ß e Ш ' .

(VII1.21)

Распределение (VIII.20) или (VIII.21) совпадает с классическим рас­ пределением Больцмана для случая дискретного ряда состояний [см. (IV. 106) и (IV. 108)]. Неравенство ( V I I I . 19) есть условие приме­ нимости классической статистики. Если неравенство (VIII.19) не выполняется, то сказываются особенности, связанные с принадлеж­ ностью частиц к классу бозонов или классу фермионов, распределение (VIII.20) теряет силу и газ называют вырожденным. Для вырожден­ ного газа наличие единицы в знаменателе (VIII.18) играет существен­

ную роль. Если же неравенство ( V I I I . 19) справедливо, и,

кроме того,

энергетический спектр

можно считать

квазинепрерывным

(расстоя­

ния между

соседними

уровнями энергии малы по сравнению с kT),

то получим

чисто квазиклассическое

распределение

 

 

 

dN(e)=ße

c(e)de,

(VI I I . 22)

где с (s)ds —

число состояний с энергией от е до е + dt.

 

Возможен случай, когда при выполнении неравенства (VIП. 19) дискретность состояний учитывать необходимо. Этот случай описы­ вается статистикой Больцмана для дискретного ряда состояний [фор­ мулы (VI11.20) и (VIII.21)]. Напротив, имеются системы, для которых существенна специфика распределения, обусловленная типом частицы (фермион или бозон), но энергетический спектр можно считать ква­ зинепрерывным. В этом случае следует исходить из распределения

dN(i)=

c(s)ds.

(VIII . 23)

 

kT

 

e

± 1

 

196

Смотрите также файлы