Файл: Смирнова Н.А. Методы статистической термодинамики в физической химии учеб. пособие.pdf

Квантовая природа системы может проявляться как бы двояким обра­ зом: через зависимость функции распределения от типа частицы, представляющей фермион или бозон, и через дискретность энерге­ тического спектра. Дискретность, как мы покажем позднее (гл. IX), важно учитывать при описании внутренних состояний молекул (элек­ тронных, колебательных, при низких температурах — также и вра­ щательных). Энергетический спектр, соответствующий поступатель­ ному движению, всегда можно считать квазинепрерывным, так как расстояние между соседними уровнями для частицы, движущейся в макроскопическом объеме, чрезвычайно мало (даже в случае элек­ трона).

В настоящей главе обсуждаются особенности статистики фермио­ нов и бозонов. Будем рассматривать идеальный газ, образованный элементарными частицами (электроны, фотоны) или свободными атомами, движущимися в объеме V. Энергия частиц представляет кинетическую энергию поступательного движения, так что энерге­ тический спектр является квазинепрерывным и можно исходить из формулы (VIII.23). Для энергетической плотности состояний исполь­

состояния, а — вырождение, связанное с ядерным спином (подробнее

Соответствующая квазиклассическая зависимость, которая получает­ ся при условии ( V I I I . 19), имеет вид

Воспользуемся выражением (VIII.25), чтобы найти связь хими­ ческого потенциала газа с характеристиками частиц (m, g0) и термо­ динамическими параметрами. Зависимости, которые мы получим, справедливы, естественно, только для невырожденного газа. Под­

о

197

откуда

(или газа из элементарных частиц), подчиняющегося классической статистике. Учитывая (VIII.27), можем записать условие примени­

(VIП.29) и (VIII.30) следует, что для данного газа повышение тем­ пературы и уменьшение плотности N/V (давления) газа способствует выполнимости классической статистики. Квантовое вырождение воз­ можно при низких температурах и высоких плотностях (имеется в виду определение высокой и низкой температуры или давления при­ менительно к данной системе; одна и та же абсолютная температура Т может быть для различных газов высокой или низкой, в зависимости от природы и, прежде всего, массы частиц, образующих газ)**. Срав­ нивая поведение различных газов при одинаковых термодинамических условиях (Т, р), мы должны учесть индивидуальные характеристики частиц. Таких характеристик в соотношении (VI 11.29) две: g0 и т.

Nр

**Обсуждая пределы применимости классической статистики, мы считаем газ идеальным при всех рассматриваемых условиях. Допускается, что и при вы­ соких плотностях взаимодействие между частицами пренебрежимо мало.

198

Расчеты по формуле (VI 11.30) показывают, что для частиц с массой порядка массы протона (и больше) неравенство (VIII.19) выполняется для всех представляющих практический интерес температур и плот­ ностей. Вырождение наступает лишь при очень низких температу­ рах и высоких плотностях. При этих условиях вещества находятся в конденсированном состоянии, межмолекулярные взаимодействия яв­ ляются весьма интенсивными, так что картина вырождения, опре­ деляемая квантовой статистикой идеального газа, затушевывается эффектами, обусловленными взаимодействиями частиц. Единственной молекулярной системой, для которой квантовое вырождение обнару­ живается на опыте, является жидкий 4 Не. Сверхтекучесть 4 Не, наблю­ даемая при температурах вблизи абсолютного нуля (около 2° К), находит объяснение на основании квантовой статистики бозонов. Особенности гелия связаны с тем, что, во-первых, масса его атома мала и, во-вторых, энергия межмолекулярных взаимодействий для гелия значительно меньше, чем для других систем, так что даже в жидком гелии, при больших плотностях, эффект взаимодействия не меняет качественно картины квантового вырождения, которая долж­ на была бы наблюдаться для идеального газа. Сказанное выше ил­ люстрируется табл. 4.

(показатель слабости межмолекулярных взаимодействий) и при тем­ пературе кипения уже близок к вырождению. В то же время для других веществ при температуре кипения неравенство ( V I I I . 19) выполняется; следовательно, во всей области газообразного состояния эти вещества подчиняются классической статистике*. Можем утверж­ дать, таким образом, что для всех молекулярных газов классическая статистика справедлива.

Иное положение наблюдается для газа, образованного электрона­ ми (электронный газ в металле). Вследствие малости массы частиц и большой плотности электронного газа в металле неравенства (VIII.29) и ( V I I I . 19) не выполняются даже при весьма высоких температурах,

* Неравенство (VIII.19) определяет пределы применимости классической статистики для идеального газа любой природы (в частности, это могут быть одно-, двух- и многоатомные газы). В случае двух- и многоатомных газов при расчете химического потенциала надо, однако, учесть не только вклад поступа­ тельного движения молекул, как это было сделано при выводе формулы (VIII.28), но также вращательный и колебательный вклады (см. гл. I X ) .

199

вплоть до 3 000° К- Металлы плавятся или возгоняются при темпера­ турах ниже тех, для которых величина kT сравнима с химическим потенциалом электронного газа. Для электронов в металле при 300° К

значение е кТ—порядка 10"4, так что классическое приближение совершенно исключается. В этом случае формула (VIII.28) не может быть использована для расчета химического потенциала газа; она служит лишь для оценки возможности применения классической статистики. Электронный газ следует описывать лишь на базе стати­ стики Ферми — Дирака. Другим важным примером вырожденного газа является фотонный газ (излучение), подчиняющийся статистике

при высоких температурах и малых плотностях (для молекулярных систем во всей области газообразных состояний) различие между статистикой фермионов и статистикой бозонов исчезает; квантовая статистика сводится к классической. Причина этого состоит в следую­ щем. Число допустимых квантовых состояний газа, занимающего достаточно большой объем V и имеющего достаточно большую энергию

возможно нахождение двух и более бозонов в одной и той же ячейке, вероятность такого состояния исчезающе мала. Практически будут осуществляться только такие состояния, когда ячейка либо пустая, либо занята одним бозоном, — иначе говоря, для бозонов практически

свойства частиц, обусловленные их принадлежностью к классу фер­ мионов или классу бозонов. Для вырожденного газа условие ( V I I I . 19) не выполняется, первое слагаемое в знаменателе выражения (VIII.18) соизмеримо с единицей. Степень вырождения газа зависит от того,

даться при наименьших возможных для системы значениях е На возможные значения ц в системе фермионов не наложено ни­

200