Файл: Смирнова Н.А. Методы статистической термодинамики в физической химии учеб. пособие.pdf

при

£{ <

ц0

и Nt = 0

при

ег > jj,0

(|л0 — химический

потенциал

при

Т =

0),

что следует

из

формулы

( V I I I . 9 ) * . Таким

образом, все

Для системы бозонов было записано условие (

V I I I . 14),

согласно

которому

kT > 1.

Максимальное значение химического потенциала бозонов

ц = 0

соответствует полному вырождению (Т = 0)* При

значениях

е kT

(і—е/

близких к единице,величина е kT в знаменателе выражения

( V I I I . 1 6 )

для малых £j также близка к единице, и разность (е

kT

1)

оказы­

Ni,

отвечающие наинизшим энергетическим

уровням, велики.

С уве­

личением

ег

величина Nt убывает значительно

резче, чем

в

случае

классического

газа. При тем­

fj.

пературах

вблизи

абсолют-

ного

нуля

значительная

до-

j

уТ=0

ля

бозонов

находится

на

наинизшем

энергетическом

уровне — явление,

носящее

0,5

название

бозе-эйнштейнов-

ской

конденсации.

Рассмот­

рим это

явление

несколько

подробнее. Через

N обозна­

чаем

общее

число

бозонов;

Рис. 26. Распределение Ферми—Дирака

JV0

— число

бозонов

на

нуле­

при

Т = 0

и

вблизи абсолютного нуля

вом энергетическом

уровне;

N'

— число

бозонов

с

энер­

гией

е >

0.

Величину

N'

получим,

интегрируя

выражение

( V I I I . 2 4 )

*

Если

Т =

0, то

при

6j

<

(х0

[л 0 _ е Г >0;

( ц 0 — Е|)/Г

= оо;

ехр [—

(ц 0

— et)/T]

=

0;

при

6j

>

( і 0

{ і 0

— б | < 0 ;

(НО —

et)/T

= — оо;

ехр [—

(ц„ — et)/T]

= оо.

_ L со

_ L

J _

g » J L

4ктѴ(2т)2

Г

я 2

dt

4птѴ (2т)2

,„Т

Çх2

dx

» - ё о

S

)

—

= Яо

І г

(kT)

j

—

ü

e

— 1

_з_

0

2

= 2 , 6 1 2 g 0 ( — )

V

так как

л 2

dx

Vя

о

ех— 1

= 2 , 6 1 2 - 4 -

(рассчитать

значение

интеграла

можно

путем разложения подынте­

гральной функции в ряд)*. Отметим, что при интегрировании

состоя­

ние с нулевой

энергией

не учитывается,

поскольку

для него

энерге­

тическая плотность с (s) ~ е'/« равна нулю. Поэтому

мы действитель­

но определяем величину

N'.

Обозначим

через Тс

температуру,

при которой

N' — N:

2,612^

у

h 2

j

=—\.

(V1II.31)

При

T <TC

N' <. N. Разница

между

этими величинами

определяет

N0

— число

частиц на нулевом

энергетическом

уровне:

N'

=N(T/TC)V';

N0 =

N

[ 1 - (TITC)''].

(VI 11.32)

Согласно

формулам

(VI 11.32)

число

бозонов

на

нулевом

уровне

с

ростом температуры

падает от N при Т = 0 до нуля

при Т =

Те,

при

температурах ниже Тс

величина

iV0/jV

значительна.

Правда,

формулы

(VIП.32)

выведены в предположении

ц = О,

без

учета

температурной

зависимости

химического

потенциала.

Они приближенные и имеют физический

смысл только при Т <

Тс.

Более строгое

рассмотрение

подтверждает результат

(VIII.32)

при

со

со

' со

со со

со

J е х ~ 1 d X =

[

S е ~ П Х d x =

S J ^ - 1 е~ПХ d x

= r (s ) I] " " T =

О

0

n=i

rt=l О

Л=І

со

= r(s)Ç(s),

где C(s) =

2 IM*—дзета-функция

Римана,

T(s) — гамма-функция. В рассмат-

л=і

Г

Ѵ~

риваемом

случае

s = 3 / 2

Г (3/2) — — — ;

Ç (3/2) =

2,612

T <C.TC, a при T

Tc дает пренебрежимо малое значение для N0/N.

Зависимости N'(T) и N0{T) для бозонов вблизи абсолютного нуля пред­

ставлены на рис. 27. Температура Тс

носит

название температуры

конденсации бозе-газа. С явлением конденсации

связана высокая

теплоемкость системы вблизи температуры Тс.

Явлением конденсации

Бозе — Эйнштейна

объясняют особые

свойства

жидкого 4 Не при

аномальная

теплопроводность). Для системы фермионов 4 Н е переход

подобного рода не обнаруживается.

Термодинамические функции вырожденного идеального газа мож­

но рассчитать,

воспользовавшись

выражениями

(VIII.8)

и

(VIII.15)

для статистической суммы Е ;

совокуп­

ности частиц, находящихся в заданном

квантовомеханическом

состоянии

і. Бу­

дем рассматривать

газ

в

целом

как

открытую систему

и определим для не­

го большую

статистическую сумму

у-"

- EN.

К

s =S2e

k T

'

(vin . 33 )

N

к

где ENtK —энергия

газа, содержащего N

Рис. 27.

Зависимость

от

частиц и находящегося в к-ы

квантовом

температуры

заселенности

состоянии. Квантовое состояние к газа в

самого

низкого

уровня

целом определяется набором

чисел час­

энергии

(число

частиц

на

тиц Nt(K),

находящихся

в

заданном

этом уровне М>)

и возбуж­

денных уровней

(число

час­

квантовом

«одночастичном»

состоянии

тиц на них N')

для

систе­

(і есть индекс квантового состояния час­

мы бозонов

тицы), так что

суммирование по всем

возможным

состояниям

системы означа­

тывая,

что ZNi —

Nu

i

можем

записать

вместо (VI11.33):

/

N^Nt

N.

= S

k T

2ekT

...Se*7 "

. . . = П З „

(VIII . 34)

Ni

N,

Nt

i

где E{ определяется

формулой

(VIII.8) для фермионов

и формулой

( V I I I . 15) для бозонов.

Подстановка в формулу

(VIII.35)

выражений

(VIII.8)

и ( V I I I . 15)

дает

/ = т

2 In

+ е * Г j

,

(VIII.36)

J = + kT %gK\n

у ± е к Т J,

( V I I I . 37)

У = T feT" \ In U ± e

кТ

(VIII . 38)

Je (в) de,

где c(e)de — число

квантовых состояний в

интервале

значений энер­

гии от е до e +

de.

Использование

зависимости

(VIII.32),

которую

мы запишем в

форме

j

_

с (г) dz = Л Ѵ Е 2

de,

(VIII . 39)

А = g0

(4л/п/Л3 )

(2m) 2

,

( V I I I .40)

дает

ij. — e

оо

/

\

!

J

=-_ + kTAV 0 \

E 2

In

1 ± e

k T

)ds.

(VIII . 41)

Формула (VIII.41)

может служить

как

исходная

для

расчета

термо­

зуют формулу в преобразованном

виде:

з

оо

—

У =

2

С

^ г

s 2

аг;

(VIII . 42)

АѴ j

-

т

ü

e

k T

±

1

можно

рассчитать, произведя разложение подынтегральной

функции

в ряд (см. приложение IV).

Не

останавливаясь на дальнейшей детализации расчета

термоди­

(%) = S

С (e) dt = АѴ Г

dt. (VIII.43)

v

v

UT

*J

UT

,

kT

ô

kT

,

Сопоставив

формулы

(VIII.42)

и (VIII.43),

получим

равенство

рѴ=-^-Ё,

(VIII . 44)

ь

ь

ь

J

udo =

uv

J

—

J* vdu

и обозначим:

a

a

a

i

t

dt

=

dv,

так что

з

T e

*r

1

v = —- e ; In

l i

e

kT

kT

• u;

du —

de.

со

2

'

kT

3feT

t

e

de = ±

3feT

f — —

de.

1

1 ± e

kT

1 _ ^ ~ e

± 1

Соответствующая

замена

в

правой части

выражения

(VIII.41) даст формулу

(VIII.42).