Файл: Смирнова Н.А. Методы статистической термодинамики в физической химии учеб. пособие.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 10.04.2024
Просмотров: 255
Скачиваний: 0
хотя средняя энергия вырожденного идеального газа и уравнение состояния его отличаются от таковых для классического идеального газа.
§ 4. Электроны в металлах и полупроводниках
Исследование статистики ансамблей электронов в металлах и полупроводниках является основой для понимания многих свойств этих систем. В частности, могут быть определены некоторые парамет
ры, характеризующиеэлектропроводность веществ [31], [37], [43], |
|
[51], |
[54]. |
Металлам свойственна высокая электропроводность при всех температурах, начиная с абсолютного нуля. Полупроводники зани мают промежуточное положение между металлами и изоляторами. Электропроводность их при Т = О является нулевой; однако с повы шением температуры она быстро возрастает и при некоторых условиях может приближаться к электропроводности металлов.
Теория электропроводности металлов успешно использует модель, основанную на представлении о существовании в металлах свободных электронов, т. е. электронов, не связанных с определенными атомами и движущихся по всему объему металла. Если в изолированном ато ме все электроны прочно связаны, то в металле имеются как связанные, так и свободные электроны (к связанным можно отнести практически все электроны внутренних оболочек атома; валентные электроны ве дут себя как свободные). Металл представляют как совокупность положительно заряженных ионов, находящихся в узлах кристалли ческой решетки, и свободно перемещающихся в металле электронов (электронный газ). Идея о существовании в металле электронного газа была высказана впервые Друде.
Предположение о том, что электроны в металле свободно переме щаются и в отсутствие электрического поля, подтверждается рядом экспериментальных фактов. Так, обнаруживается универсальная связь между электропроводностью и теплопроводностью металлов. Тепло проводность металлов значительно выше, чем теплопроводность изо ляторов; найдено, что отношение электропроводности и теплопровод ности, по крайней мере при средних температурах, является универ сальной функцией температуры и не зависит от природы металла (закон Видемана — Франца). Это указывает на общность механизма обоих процессов-.' перенос тепла, как и перенос электричества, осу ществляется за счет движения свободных электронов; следовательно, свободные электроны в металле имеются и в отсутствие электрическо го поля. Факт существования в металлах свободно перемещающихся электронов подтверждается также явлением термоэлектронной эмис сии (испускание электронов нагретыми металлами). Следует отметить, что распределение скоростей электронов в металле, как показывает опыт, является максвелловым. Таким образом, наличие в металлах электронного газа можно считать экспериментально подтвержденным. Предположив, что электронный газ в металле обладает свойствами классического идеального газа, Друде дал теоретическое истолкование
206
наблюдаемой на опыте зависимости между теплопроводностью и элек тропроводностью. Был объяснен ряд термоэлектрических явлений. Правда, возникли расхождения между теоретическими и экспери ментальными значениями теплоемкости металлов. Согласно класси ческому закону равнораспределения энергии электронный газ должен
давать |
вклад в теплоемкость |
з |
металла, равный-тр/? ~ 3 кал!град на |
||
1 моль |
свободных электронов |
(если металл одновалентный, это вклад |
на 1 моль вещества). Однако экспериментально установлено, что вклад электронов в теплоемкость практически равен нулю. Это противо речие нашло объяснение на основе квантовой статистики, когда Зоммерфельдом было учтено, что электронный газ в металле является вырожденным. Расчет теплоемкости по формулам квантовой статисти ки Ферми — Дирака дает результаты, согласующиеся с опытом, так что модель идеального электронного газа в металле подтверж дается и в этом случае.
Экспериментальное подтверждение модели не снимает, однако, вопроса о ее теоретическом обосновании. Требуется объяснить, почему валентные электроны в металле можно считать свободными и даже наделять их совокупность свойствами идеального газа, несмотря на то, что, несомненно, имеются сильные взаимодействия электронов с решеткой (положительными ионами, колеблющимися около положе ний равновесия) и между собой. Показатель интенсивности взаимо действия электронов с решеткой — высокий потенциальный барьер выхода электронов из металла. Движение электронов происходит в потенциальном ящике с весьма высокими стенками, причем поле внутри ящика, создаваемое решеткой, является периодическим.
Поведение совокупности частиц во внешнем поле существенным образом зависит от того, в какой мере потенциал изменяется в зави
симости от координат точки наблюдения и от конфигурации |
системы*. |
Условие идеальности газа (VIII.2) будет приближенно |
выполнено, |
если изменения потенциальной энергии частицы при движении ее |
в поле, создаваемом окружением, незначительны по сравнению с величиной средней кинетической энергии частицы. Как мы покажем
позднее (§ 5), средняя |
кинетическая энергия свободных |
электронов |
|||
в металле даже |
при |
Т = О очень велика. В то же |
время |
колебания |
|
электрического |
поля |
в |
металле сглажены благодаря |
тому, |
что куло- |
новские силы являются дальнодействующими (и ~ 1/г); электрон сильно взаимодействует не только с ионом, вблизи которого он нахо дится, но и со многими другими. Это и позволяет электронный газ считать приближенно идеальным.
Но представление об электронном газе как совокупности свободных электронов, движущихся в некотором объеме, было бы слишком упро щенным. О том, что модель должна быть не столь примитивна, сви детельствуют некоторые опытные факты, в частности, следующий:
* Если потенциал внутри системы постоянен, он сказывается лишь на по ложении уровня, от которого отсчитывается кинетическая энергия; на такие термодинамические характеристики, как энтропия и теплоемкость, наличие по стоянного внешнего поля не влияет вовсе.
207
чтобы согласовать теорию с экспериментальными данными о свойствах металла во внешнем электрическом поле, часто оказывается необхо димым приписать свободным электронам массу, отличную от действи тельной массы электрона.
Общее решение вопроса о состоянии электронов в твердом теле дает квантовая теория твердого тела. Она, в частности, объясняет,
вчем причины отличия свойств металлов от свойств полупроводников
иизоляторов, к которым модель свободных электронов неприменима. Существенной стороной теории является учет взаимодействия электро
нов с периодической ре шеткой твердого тела. Ставится задача о ста ционарных состояниях электронов в периоди ческом поле. Мы при ведем здесь лишь не которые качественные результаты.
Решение уравнения Шредингера для элект ронов в периодическом поле дает энергетичес кий спектр, характери зующийся зонной струк турой. Допустимые зна чения энергии электро нов в твердом теле об разуют зоны (полосы) конечной ширины, меж
ду которыми имеются
Рис. 28. Зонная структура энергетического запрещенные зоны (рис.
спектра электронов в твердом теле (металл)
28). Внутри зоны допус тимых значений энер
гии уровни расположены весьма близко, спектр внутри зоны ква зинепрерывный. В то же время в изолированном атоме имеется набор дискретных энергетических уровней, расстояние между которыми может быть значительно. Образование полос энергетических уровней в кристалле можно представить как результат расщепления энерге тических уровней атомов при их сближении. Причиной расщепления является взаимодействие электрона не только с ядром и электронами атома, которому он ранее принадлежал, но также и с другими ядрами и электронами в металле (действие окружения и рассматривается как возмущающее действие внешнего поля)*. Если gK— кратность вырож-
* Сдвиг уровней происходит таким образом, что энергия системы при сбли жении ядер до некоторого предела уменьшается, и это соответствует притяже нию — подобно тому, что имеет место при образовании химической связи. Рав новесные расстояния между ядрами отвечают минимуму энергии системы многих частиц.
208
дения некоторого к-го уровня для изолированного атома, Na — число атомов в кристалле, то соответствующая энергетическая зона будет включать NagK состояний. Ширина зон разрешенных энергий и запре щенных зон зависит от индивидуальных свойств атомов, из которых образован кристалл. Естественно ожидать, что больше всего подверже ны возмущающему действию соседних атомов наиболее удаленные от ядра валентные электроны. Для них, следовательно, расщепление и смещение уровней должны быть наибольшими. Квантовомеханическое решение задачи для твердого тела как многоэлектронной системы, действительно, дает весьма узкие зоны, положение которых соответ ствует энергии внутренних электронов в изолированных атомах, и сравнительно широкие зоны, которые могут быть сопоставлены с энергетическими уровнями валентных электронов в атоме (такие зоны называют валентными)*.
а |
5 |
ческая зависимость с(е) = Ле 2
Перекрывание волновых функций электронов внутренних оболо чек различных атомов очень незначительно, и эти электроны практи чески локализованы около своих ядер. В то же время волновые функ ции электронов валентной оболочки сильно перекрываются, так что вероятность перехода валентного электрона от атома к атому велика. Поэтому валентные электроны следует считать принадлежа щими всей совокупности атомов кристалла, а не отдельным атомам. С процессом движения валентных электронов в решетке связана опре деленная кинетическая энергия.
Остановимся теперь на том, как зонная теория определяет разли чия между изоляторами, полупроводниками и металлами. Будем
считать структуру |
полос |
квазинепрерывной и введем функцию |
с(е), |
|||
энергетическую |
плотность |
состояний |
[c(s)ds — число |
квантовых |
||
состояний в интервале значений энергии |
электрона от е до е + |
dt]. |
||||
Для электронов |
в |
кристалле эта функция имеет вид, |
схематически |
* Установить строгое соответствие, однако, иногда оказывается затрудни тельным из-за перекрывания зон.
209