Файл: Смирнова Н.А. Методы статистической термодинамики в физической химии учеб. пособие.pdf

представленный на рис. 29, а. На рис. 29, б для сопоставления дана кривая

относящаяся к свободно движущемуся в объеме V электрону (пара­ болическая зависимость). При абсолютном нуле температур все низ­

Рис. 30. Энергетическая плотность состояний с(е) (занятые состояния заштрихованы):

а — случай частично заполненной зоны (металл); б — случай почти заполненной зоны

Направленное движение электронов (электрический ток) связа­ но с переходом электронов из одних квантовых состояний в другие,

210

водниками и изоляторами. Если ширина запрещенной зоны E G вели­ ка, то для переброски в зону проводимости электронам требуется сообщить высокую энергию. Даже при сравнительно высоких темпе­ ратурах SQ > kT, так что валентная зона остается практически пол­ ностью занятой, а зона проводимости — полностью свободной. Кри­ сталл проявляет свойства изолятора. Примером может служить ал­ маз, для которого ширина запрещенной зоны 6—7 эв. Если величина е 0

переходит из валентной зоны в зону проводимости. В валентной зоне появляются свободные места — «дырки». Поскольку незанятые состоя­ ния имеются как в валентной зоне, так и в зоне проводимости, в про­ цессе переноса электричества могут участвовать электроны обеих зон. Электропроводность кристалла, равная нулю при Т — 0, быстро возрастает с повышением температуры. Кристалл проявляет свойства полупроводника (условно полупроводниками можно считать кристал­ лы, для которых ширина запрещенной зоны не превышает 2 эв).

Квантовомеханическое рассмотрение показывает, что поведение электронов частично заполненной зоны аналогично поведению сво­ бодных электронов. Однако влияние взаимодействия валентных электронов с ближайшим ядром и окружающими ионами сказывается таким образом, что эффективная масса электрона в процессе движения

211

может отличаться от действительной его массы*. Энергия электрона, отсчитываемая от дна зоны, записывается в виде

*nocT = ^ ï - ; (VI П . 47)

величину т* называют эффективной массой электрона. Эту величину можно определить экспериментально, наблюдая поведение электронов

массой т* и действительной массой те электрона обычно невелико. Поскольку энергия электронов проводимости описывается формулой

Таким образом, квантовомеханическое рассмотрение подтверждает модель свободных электронов для металла. Формула (VIII.47) спра­ ведлива не только для валентных электронов металла, но и для электро­

Проводимость полупроводников, как мы уже отмечали, обеспе­ чивается движением электронов не только зоны проводимости, но и валентной зоны, которая при Т >• 0 представляет почти заполненную зону. Описание движения электронов в таком случае весьма специ­ фично. При наличии малого числа свободных состояний в зоне оказы­ вается удобным говорить не о движении электронов, а о движении «дырок» (электрон движется, занимая вакантное состояние, что свя­ зано с появлением нового вакантного состояния). Если фоном считать состояния, занятые электронами, то дырке следует приписать поло­ жительный заряд е, где с — абсолютная величина заряда электрона. Энергию электрона, отсчитываемую от верхнего края валентной зоны, можно представить как

(от верхнего края валентной зоны) энергия электрона s отрицательна; величины е' и mh* в формуле (VIII.49) — положительные. Таким образом, задачу о состояниях электронов почти заполненной зоны

Для краткости, однако, говорят о движении электрона.

212

совокупность которых можно рассматривать как идеальный газ. Функция с(е) — энергетическая плотность состояний для дырок — подчинена зависимости (VIП.45), т. е. является параболической (на рис. 30, б видно, что для электронов вблизи верхней границы валентной зоны зависимость с(е) отвечает обратной параболе).

§ 5. Статистика электронного газа в металле

Определим некоторые термодинамические свойства ансамбля элек­ тронов в металле, используя модель свободных электронов, т. е.

Дирака, найдем характеристики полностью вырожденного электрон­

Таким образом, при Т — 0 все наинизшие энергетические уровни заполнены; все уровни, отвечающие энергии, большей, чем^ 0 , пустые (рис. 26). Величина &f = ц0 есть энергия Ферми. Будем отсчитывать эту величину от дна валентной зоны, т. е. будем учитывать только кинетическую энергию электронов, которая для электрона на дне зоны равна нулю*. Полное число валентных электронов в металле N равно числу квантовых состояний в валентной зоне с энергией от 0 до By. Так как электроны валентной зоны аналогичны свободным, для числа квантовых состояний используем формулу (VIII.39) и за­ пишем:

где N — общее число валентных электронов в объеме V; е — кине­ тическая энергия электрона, определяемая формулой (VI II.47):

213

на число валентных электронов, которое приходится на один атом.

оо

Используя формулу (VI 11.53), согласно которой

* Формулы (VI 11.51) и (VIII.52) нередко используются как раз для опре­ деления эффективной массы электрона m по экспериментальным данным о ши­ рине зоны (энергии Ферми).

214