Файл: Смирнова Н.А. Методы статистической термодинамики в физической химии учеб. пособие.pdf

дает

(V — молярный объем электронного газа, см3). Давление электронного газа при Т = 0, как показывает формула, является очень большим. Электроны удерживаются в металле, несмотря на их очень высокую среднюю кинетическую энергию и большое давление, лишь потому, что стенки потенциального ящика, в котором они движутся, очень высоки.

Так как состояние полностью вырожденного электронного газа соответствует тому, что все уровни с энергией ег < ; &f. заняты, число возможных квантовых состояний газа І20 определится формулой

Q Sri

где gf — кратность вырождения уровня Ферми, Nf — число электро­ нов на этом уровне [см. формулу (П.41)]. Число Ц, всегда сравнительно невелико (при = gf, т. е. когда все состояния на уровне Ферми заняты, й 0 = 1). Поэтому энтропия полностью вырожденного газа практически (или строго) равна нулю:

SB=k\nQB-0, (VIII . 61)

Поскольку tf = |л0, формула непосредственно вытекает из общего термодинамического соотношения G — N\i0 для однокомпонентной системы.

При Т > 0 часть электронов переходит границу Ферми, и неко­ торые состояния с энергией ег < zf оказываются свободными (это в основном состоянии с энергией, близкой к границе Ферми). Кривая iVj(s) вместо ступенчатой становится плавной, как показано на рис. 26.

Найдем химический потенциал электронов при Т*> 0, для чего используем формулу (VIII.23). В знаменателе, в правой части, оста­ вим только знак плюс и сделаем замену:

215

разованное выражение (VI 11.23), получим равенство

связывающее общее число электронов N и химический потенциал ц

kT

+ і

[выражение (П.32)]. После подстановки значения интеграла и выра­ жения (VI 11.57) для АѴ в формулу (VI 11.43) находим

216

3

Зависимость Е{Т) выразим явно, подставив значение (иДі0 )2 согласно формуле (VIII.64) и значение ц. из формулы (VIII.65). С точностью до членов второго порядка малости

где Е0 — энергия электронного газа при Т — 0;

Теплоемкость электронного газа вблизи абсолютного нуля равна

dl

Сѵ=—^-=2ЪТ. (VIII.67) dT

Численные оценки для натрия, например, дают

Линейная зависимость Сѵ (Т) для электронного газа при низких температурах подтверждается экспериментально. Величина Сѵ при невысоких температурах согласно формуле (VIII.67) мала. При тем­ пературах порядка сотен градусов Кельвина в разложении для энер­ гии следует учесть члены более высокого порядка по сравнению с теми, которые были учтены при выводе формулы (VIII.66). Несколько изменится выражение для теплоемкости. Однако вплоть до весьма значительных температур теплоемкость электронного газа остается малой и ею можно пренебречь по сравнению с теплоемкостью, свя­ занной с колебаниями ионов кристаллической решетки.

§6. Статистика электронов

вполупроводниках

Полупроводники мы определили как тела, проводимость которых равна нулю при 0 °К и заметно возрастает при повышении темпера­ туры. В § 4 речь шла о полупроводниках с так называемой собствен­ ной проводимостью, для которых характерно следующее: при 0° К валентные зоны целиком заполнены, а зоны проводимости совершенно пустые, но, в отличие от диэлектриков, ширина запрещенной зоны е 0 невелика; поэтому даже при невысоких температурах часть электронов переходит из валентной зоны в зону проводимости (рис. 31,а).

Имеются, однако, полупроводники другого типа, хорошая прово­ димость которых при сравнительно невысоких температурах обус­ ловлена наличием примесей. Это так называемые примесные полу­ проводники. Наблюдается следующая картина. В чистом состоянии кристалл имеет большую запрещенную зону и является диэлектри­ ком. Вещество же с добавкой определенных примесей обнаруживает свойства полупроводника. Роль примесей состоит в том, что они созда­ ют новые уровни между валентной зоной и зоной проводимости

217

т. е. внутри запрещенной зоны. Тем самым уменьшается потенциаль­ ный барьер перехода электронов, проводимость возрастает.

Примесные полупроводники бывают двух типов. Полупроводники /г-типа имеют примесные уровни, при 0° К заполненные электронами (рис. 31,6). Если расстояние eD от примесного уровня до дна зоны проводимости невелико, то при повышении температуры электроны переходят с примесных уровней в зону проводимости, следствием чего является ненулевая проводимость при Т > 0, осуществляемая электронами зоны проводимости. Примеси, которым соответствуют уровни описанного типа, носят название доноров. Донорами являются, например, примеси фосфора или мышьяка в германии.

В полупроводниках р-типа имеются примесные уровни, не заня­ тые электронами (рис. 31, в). При повышении температуры наблюдает­ ся переход электронов из валентной зоны на примесные уровни (е^ — потенциальный барьер перехода), в результате чего в валентной зоне появляются вакансии. За счет электронов валентной зоны осуществля­ ется ненулевая электропроводность кристалла при Т > 0, заметно возрастающая с ростом температуры. Примеси рассмотренного типа называют акцепторами. Примером акцептора может служить бор или алюминий в германии.

При невысоких температурах доля электронов, перешедших в возбужденные состояния, невелика. Поэтому у полупроводников с собственной проводимостью валентная зона почти заполнена (сво­ бодные состояния имеются лишь у верхнего края зоны), а зона прово­ димости почти свободна (заняты состояния у дна зоны). Соответственно почти пустая зона проводимости у полупроводника я-типа и почти заполненная валентная зона у полупроводника р-типа. Как мы уже отмечали, поведение электронов почти пустой зоны аналогично пове­ дению свободных электронов с массой m* [формула (VIП.47) для кинетической энергии и формула (VIII.45) для энергетической плот­ ности состояний]. Состояние электронов почти заполненной валентной зоны может быть описано путем рассмотрения движения свободных квазичастиц — «дырок» [формулы (VI 11.48) и (VIII.49)]. Соответствен­ но говорят об электронной проводимости, обусловленной электронами зоны проводимости, и дырочной проводимости, обусловленной движе­ нием электронов («дырок») валентной зоны. В случае полупроводни­ ков с собственной проводимостью осуществляются оба механизма проводимости — электронный и дырочный. В случае полупроводни­ ков я-типа имеет место электронная проводимость, в случае полу­ проводников р-типа — дырочная.

В реальных полупроводниках очень часто собственная проводи­ мость соизмерима с примесной. Имеются полупроводники, в которых одновременно содержатся акцепторные и донорные примеси. Такой общий случай и рассмотрен ниже. Задача состоит в нахождении энер­ гии Ферми (химического потенциала электронов), а также концентра­ ции электронов проводимости и дырок для полупроводника при

218

ляющую энергии электрона будем обозначать величиной s без индек­ са:

2те

Общее число электронов в зоне проводимости найдем, проинтегриро­

споненте, что связано с выбором нуля отсчета энергии.

219