Файл: Смирнова Н.А. Методы статистической термодинамики в физической химии учеб. пособие.pdf

свободной системы или системы со стационарными связями явно за­ висит от времени, иначе говоря, изменяется при фиксированных коор­ динатах точек, если внешнее поле не является стационарным. Для сво­ бодной системы или системы со стационарными конечными связями при постоянстве внешнего поля U = U(q),

энергия U явно от времени не зависит.

Таким образом, одним из условий консервативности системы явля­ ется стационарность внешних полей. Частным случаем консерватив­ ной системы является замкнутая (изолированная) система, внешние поля в которой отсутствуют. Материальные точки замкнутой системы взаимодействуют только друг с другом, но ни с какими телами вне системы.

Для системы, силы в которой потенциальны, определена функция

полная энергия системы, равная сумме кинетической энергии Т и потенциальной энергии U. Если в качестве переменных выбрать обоб­

для любой системы, в которой имеются только конечные стационарные связи).

§ 2. Уравнения движения в форме Гамильтона

Динамические переменные q l t q F , qlt qP полностью описы­ вают механическое состояние системы. Из общих принципов механики вытекают дифференциальные уравнения движения, определяющие изменение этих переменных во времени. Уравнения содержат функцию

Лагранжа L (q, q, t), которая для системы с потенциальными силами задана выражением

Вместо переменных Лагранжа q и q возможно, однако, исполь­ зовать другой набор динамических переменных: обобщенные координа­ ты и обобщенные импульсы. Обобщенный импульс, сопряженный обоб­ щенной координате qh определяется как

dqi

31

(L — функция Лагранжа). Для системы, все силы в которой потен­ циальны,

где Т — кинетическая энергия системы. Так, для свободной мате­ риальной точки, за обобщенные координаты которой приняты декар­ товы координаты X, у, г,

mx2 ту2 mz2

2

и обобщенные импульсы^есть

Д л я системы с F степенями свободы имеется F обобщенных импульсов, совокупность которых будем обозначать буквой р . Переменные р , q и t носят название канонических переменных, или переменных Га­ мильтона. Именно эти переменные используются в статистических распределениях; поэтому уравнения движения мы запишем в этих переменных.

Введем функцию Гамильтона (гамильтониан):

Получим выражение для функции Гамильтона системы со стацио­ нарными связями, все силы в которой потенциальны. Для такой сис­ темы справедливо выражение ( I I . 24) и

степени относительно скоростей qt [см. формулу (11.12)], так что по теореме Эйлера об однородных функциях

F

F

После подстановки найденного значения 2рг<7г и выражения (11.22)

Функция Гамильтона такой системы, следовательно, представляет собой полную энергию системы, выраженную через канонические переменные.

Изменение канонических переменных при движении механической

32

системы происходит в согласии с уравнениями Гамильтона

действия (наиболее общего принципа механики) и эквивалентны урав­ нениям (П.2) Ньютона.

Уравнения движения Гамильтона, которые называют также кано­ ническими уравнениями движения, — дифференциальные уравнения первого порядка; число их равно 2F — удвоенному числу степеней свободы системы. Интегрирование системы уравнений дает возмож­ ность найти зависимость обобщенных импульсов и координат от вре­ мени, если функция H (р, q, t) для системы задана. При интегрирова­

справедливые для любого движения при заданной функции Н(р, q, t). Постоянные интегрирования могут быть найдены, если заданы на­

новленными и механическая задача об изменении состояния системы во времени полностью решена: можем определить обобщенные коорди­ наты и импульсы (а, следовательно, координаты и импульсы всех N частиц) в любой момент времени. Решение единственно, что следует из теории дифференциальных уравнений. Уравнения Гамильтона, таким образом, однозначно описывают движение системы, для кото­ рой начальные условия заданы. Уравнения движения классической механики — типичный пример динамической закономерности, уста­ навливающей однозначную связь между изменяющимися во времени

и, следовательно, энергия консервативной системы при ее движении остается постоянной:

Некоторая функция ф {р, q, t) является интегралом движения,

Значение константы определено для данного движения системы и

вкачестве необходимого и достаточного условия того, что функция

Ф(р, q, t) есть интеграл движения. Функция ф (р, q), не зависящая

Равенство (11.33) говорит о том, что полная энергия консерватив­ ной системы является интегралом движения. Анализируя решения