Краткое статистическое рассмотрение будет проведено в настоя щем параграфе для квазитвердых молекул; в следующем параграфе будут получены некоторые результаты для молекул с внутренними вращениями.
Движение квазитвердой молекулы описывается наиболее просто. Оно представляет наложение движений трех видов: поступательного движения молекулы (3 степени свободы); вращения молекулы как целого вокруг центра инерции (3 степени свободы; в случае линейной молекулы 2); колебательного движения ядер (Зп — 6 степеней свободы или, если молекула линейная, Зп— 5). В первом приближении коле бания ядер и вращение молекулы описывают как независимые виды движения. Колебания считают гармоническими: при рассмотрении вращения молекулу уподобляют твердому телу, считая ее абсолютно жесткой. Это приближение и будет обсуждаться дальше. Более стро гие приближения (с учетом ангармоничности колебаний, нежесткости вращающейся молекулы, взаимодействия колебательного и враща тельного движений, зависимости характеристик этих движений от электронного состояния молекулы) вводятся аналогично тому, как это было сделано для двухатомных молекул.
Статистическая сумма для вращательного движения квазитвердой молекулы. В зависимости от соотношения между величинами трех главных центральных моментов инерции квазитвердую молекулу относят к одному из следующих подклассов:
* а) линейные молекулы, все атомы которых расположены на одной прямой:
Л = 0 . / . = / , = /; (IX . 155)
это молекулы С 0 2 ( 0 = С = 0), С 2 Н 2 (H—С = С—H), HCN (Н—C=N) и др.
б) молекулы типа сферического |
волчка, для |
которых |
/і = |
= |
(IX . 156) |
это молекулы высокой симметрии, такие как СН4 , SFe ;
в) молекулы типа симметричного волчка; принадлежность к этому типу определяется соотношением
(эллипсоид инерции представляет эллипсоид вращения); пример — молекула СН3 С1;
г) молекулы типа асимметричного волчка, все три главных момента
инерции которых |
различны: |
|
|
Ьфііфіі- |
(IX. |
такой является, |
например, молекула этилена |
С 2 Н 4 . |
Принадлежность молекулы к тому или иному подклассу связана
с симметрией |
молекулы. Можно показать, |
что при наличии |
одной |
оси симметрии |
третьего или более высокого |
порядка молекула |
явля |
ется симметричным волчком (равны моменты инерции относительно двух осей, перпендикулярных оси симметрии). Если молекула имеет две или несколько осей симметрии третьего или более высокого по
|
|
|
|
|
|
|
|
|
рядка, она обязательно является сферическим |
волчком*. |
|
Запишем |
выражения |
для |
вращательных |
статистических |
сумм |
квазитвердых |
молекул разного |
типа. |
|
|
|
Для линейной молекулы, вращение которой может быть моделиро |
вано как |
движение жесткого ротатора, справедливы |
выводы § 7 на |
стоящей |
главы. Для всех |
линейных |
многоатомных |
молекул |
момент |
инерции |
достаточно велик, чтобы |
характеристическая температура |
Ѳв р была |
мала. Уже при |
температурах в несколько десятков |
граду |
сов Кельвина дискретностью уровней вращательной энергии можно пренебречь и описывать вращение классическим образом. Статисти
ческая сумма Q„p представится формулой (IX. 103). |
Для таких |
моле |
кул, как СОа , С 2 Н 2 , CS2 ) число симметрии а равно |
двум; для |
HCN, |
N 2 0 , COS 0 = 1 . |
|
|
Рассмотрим случай симметричного волчка. За оси х , у и г примем главные центральные оси инерции. Ось z совместим с собственной осью волчка:
І2фІх=Іу
(равны моменты инерции относительно главных осей инерции х и у , перпенди» кулярных оси волчка). Кинетическая энергия волчка есть
МІ |
Ml |
|
Ml |
(IX. 159) |
Т = — |
+ — - + — . |
х т |
21у |
т |
2І |
г |
|
21 |
|
|
|
где Мх, |
My, Мг —проекции |
вектора |
момента количества движения на оси х , |
у и г. |
Так как |
|
|
|
|
|
|
|
|
Мх + М2у=М* |
— м\ |
|
(M — модуль вектора |
момента |
количества |
движения), вместо |
(IX . 159) можем |
записать: |
|
|
|
|
|
|
|
|
г |
М* |
м \ |
I 1 |
1 \ |
(1Х160) |
|
• =177+-(т-г)' |
|
Условие квантования |
величины |
момента количества движения |
отвечает зави |
симости |
( V I I . 21) |
|
|
|
|
|
|
|
м = V j а +1) |
о=о,і,2,...). |
ах. mi) |
|
|
|
|
2тс |
|
|
|
Проекция Мг, значение которой для данного свободного вращения симметрич
ного |
волчка |
фиксировано, |
определяется |
равенством |
|
|
|
|
М2=К^-- |
2те |
(IX. 162) |
где |
/С = — / , |
- / + 1 |
/ . |
|
|
|
|
* Наличие нескольких осей симметрии третьего порядка, |
однако, не явля |
ется |
необходимым (а лишь достаточным) |
признаком; молекула |
может быть сфе |
рическим волчком и в случае другой симметрии. |
|
Подстановка значений (IX.161) и (IX.162) в выражение (IX,160) дает фор мулу для уровней энергии симметричного волчка*:
£ в р — ' |
(IX. 163) |
W z |
Іх. |
Как показывает строгое квантовомеханическое рассмотрение, при заданных значениях j и К возможны 2/ + 1 значений квантового числа т, определяющего проекцию момента количества движения на произвольную фиксированную в про
странстве |
ось. Энергия |
вращения, |
даваемая формулой (IX.163), не зависит от |
величины |
m и от знака К- Поэтому |
при К = |
0 кратность вырождения уровня |
энергии равна 2 / + |
1, при КфО 2(2/ + 1). |
|
|
|
|
|
|
Заметим, что линейный ротатор |
представляет частный случай |
симметричного |
волчка |
(Іг— |
0; Іх=Іу). |
Для линейного |
ротатора вектор Ж лежит |
в плоскости, |
перпендикулярной |
оси z (оси молекулы); Mz= |
0 и К = |
0. Положив в формуле |
(IX.163) К — 0, получим выражение |
для уровней энергии линейного |
ротатора |
(VII.22). Статистическая сумма симметричного волчка имеет вид |
|
|
|
Q.p = £ |
£ |
(2/ + |
l)e |
|
|
|
|
|
|
• ( I X - 1 6 4 > |
|
|
|
/ = 0 / Ç = - / |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Определим |
характеристические |
температуры: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Ѳ, = |
A2 |
|
и |
Ѳ. = |
A2 |
|
|
|
|
(IX . 165) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Расчет |
QBp проведем для области |
высоких температур, |
полагая, что Ѳ г / Г < 1 и |
Ѳ д./7<1, и дискретностью уровней энергии можно пренебречь. |
|
|
Использовав в выражении |
(IX.164) |
параметры и |
и заменив |
суммиро |
вание |
интегрированием, |
найдем: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Р |
|
- / ( / + і ) 8 х / Г |
|
к -К* ( B z / r - e r / T ) |
« |
|
|
QBp |
= |
|
(2/ -(- 1) e |
|
• |
rf/ |
J |
e |
|
dK = \ |
(2/+l) X |
|
|
о |
|
|
|
|
- / |
|
|
|
|
о |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
dj |
2 |
e |
г / |
*' |
dtf |
|
|
(IX . 166) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(учли, что функция от К под интегралом четная).
Преобразуем выражение (IX.166), произведя интегрирование по частям.
Обозначим |
|
|
2(2! + l)e-'{l |
+ |
ï)'*lT)di=du; |
1Ѵ к , < е * / 7 , - в * / г ѵ = = » .
Таким образом,
* Вывод, безусловно, не является последовательно квантовомеханическим. Его следует определить как полуклассический.
Величина uv\^ равна нулю (на верхнем пределе обращается в нуль функ
ция и, на нижнем пределе — функция ѵ). Поэтому
|
2Т |
J -1U |
+ 1) о ѵ |
/ г - |
/• (в |
г /г - |
ьх/т) |
_ |
(IX . 167) |
|
<3вр = " Г - |
е |
Х І |
|
Z l |
|
x |
l |
dj. |
|
"X |
о |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Так как |
рассматривается |
область |
высоких |
температур |
(малых |
значений |
Ѳх/Т |
иѲг /7*), |
подынтегральная функция |
с ростом /' убывает медленно, |
большой |
вклад |
в значение интеграла дают состояния с большими значениями / (область зна
чений |
/, |
при которых подынтегральная функция существенно отлична от нуля, |
широка). |
П р и / > 1 допустимо пренебречь единицей по |
сравнению с / в экспо |
ненте |
подынтегрального выражения (IX.167). Можем |
записать приближенно: |
|
|
со |
|
|
Ѳ |
іг |
|
T |
1 |
|
|
2Г Г —f- |
|
|
1 / T NT |
|
Q B P - ^ - U |
T |
rf/=2— |
|
—2 (тс- |
|
|
|
|
|
|
0 |
|
|
|
|
|
|
|
J _ |
|
|
|
|
|
|
— |
|
— |
2 / ЫЧхкТ |
\l |
ЪкЧгкТ \ 2 |
. |
. / |
2ъІгкТ \ t 2*hkT \ 2 |
= тс |
ft* |
A |
f t |
|
8 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Учитывая симметрию молекулы, получаем окончательное выражение для статистической суммы по вращательным состояниям молекулы типа симметрич
ного волчка (Ііф/і = /з) |
при высоких |
температурах: |
|
|
J _ |
|
|
1 |
|
|
Q |
тс2 |
„ . . . „ . . |
2 |
[8n*I.kT\ |
|
/8тс*/, |
г/!гГ\ |
|
< |
^=—(—) |
|
Ы~)- |
где о — число симметрии |
молекулы, равное |
числу эквивалентных |
положений |
молекулы при всех вращениях (учитываются эквивалентные положения, ко торые считались бы различными, будь тождественные частицы пронумерован
ными). Для молекулы |
СНзСІ, |
например, а = 3; |
для |
молекулы ВС/з |
(плоский |
равносторонний треугольник с ядром В в центре) а = |
6. |
|
Формула (IX.168) может быть применена к случаю молекул типа |
сферичес |
кого волчка. При / і |
= h = |
/ формула запишется |
в виде |
|
|
|
_і_ |
|
з_ |
|
|
|
|
тс 2 |
/ 8я*//гГ \ |
2 |
|
|
|
Q "p = — |
[—цг-J |
• |
|
(ІХЛ69> |
Нахождение уровней вращательной энергии асимметричного волч ка — весьма сложная задача. Приведем здесь лишь конечное выраже ние для QB p , относящееся к области высоких температур, когда квантованием энергии можно пренебречь:
-L |
— |
— |
J- |
тс2 |
/ в я Ѵ ^ П 2 (8п*І2кТ\2 |
|
/8^[3кТ\2 |
где lu 12, и J s — главные центральные моменты инерции молекулы. Результат (IX. 170) может быть получен при чисто классическом опи сании вращательного движения [распределение (IV.81)]. Из формулы (IX. 170) вытекают выражения (IX. 168) и (IX. 169) для симметричного и сферического волчков. При расчетах часто удобно пользоваться сле
дующим |
выражением для QB p , |
вытекающим |
из |
(IX. 170)*: |
|
± |
|
|
1- |
± |
|
|
|
г.1 |
I 8кЧТ |
\ 2 |
2 |
• |
(IX. 171) |
|
< 2 в р = — |
( — £ - ) |
( W s ) |
Иногда |
вводят характеристические |
температуры |
|
|
|
Л2 |
|
(1 = 1,2,3) |
|
(IX. 172) |
|
8rßltk |
|
|
|
|
|
|
|
|
и записывают формулу (IX. 170) в |
виде |
|
|
|
|
|
|
-L |
iL |
|
|
|
|
|
г . 2 |
т2 |
|
|
|
|
QBp = |
: |
|
Т 7 ' |
|
|
(IX. 173) |
|
|
ст (ѲАО,,) 2 |
|
|
|
Статистическая сумма колебательного |
движения |
многоатомной |
молекулы. Пусть число степеней свободы колебательного движения
молекулы равно r; q i t |
q r — обобщенные координаты, характери |
зующие смещения ядер |
от положения равновесия (положение |
равно |
весия отвечает минимуму потенциальной энергии; (ди/dqt) q i _ ... |
= Я г = 0 |
для всех і). В случае малых колебаний ядер около положений |
равно |
весия потенциальную энергию молекулы можем разложить в ряд по степеням смещений qt и ограничиться в разложении квадратичными членами. Принимая за нуль потенциальную энергию системы в состоя нии равновесия, когда все смещения q t нулевые, запишем:
«=-j- 5 X w y .
где
дги |
\, |
2 |
|
d q — ) |
(IX.175) |
Формула (IX. 174) соответствуетгармоническим колебаниям, т. е. колебаниям, при которых сила, действующая на частицу, прямо пропорциональна смещению частицы от положения равновесия (систе му, для которой выполняются указанные условия, называют линей ной, поскольку уравнения движения при этом линейны).
Вклассической механике доказывается, что движение любой
линейной системы с г степенями свободы можно представить в виде
* Заметим, что имеются методы, позволяющие определить именно произве дение моментов инерции и это оказывается проще, чем найти каждый из трех моментов инерции.