Файл: Смирнова Н.А. Методы статистической термодинамики в физической химии учеб. пособие.pdf

К—І

(Сік — постоянные для данной системы координаты). Переменные çK называют нормальными координатами системы, а величины ѵк — соб­ ственными частотами. Параметр А К можно определить как амплитуду к-го нормального колебания, ЬК — как фазу. Потенциальная и кине­ тическая энергии системы, представленные как функции нормальных координат, имеют вид сумм квадратов:

(IX. 178)

где коэффициенты ак — величины, связанные со значениями $і к (IX. 175) и выражаемые через частоты нормальных колебаний; коэф­

(IX. 176) — (IX. 178) описываются как движение совокупности г независимых линейных осцилляторов. Следует помнить, однако, что каждое нормальное колебание в многоатомной молекуле описы­ вает сложное движение, в котором участвуют несколько атомов.

Квантовомеханическое решение задачи дает для каждого нормаль­ ного колебания набор уровней энергии, определяемый равенством (VI 1.20). Собственные частоты молекулы могут быть определены экспе­ риментально из спектров молекулы.

Поскольку энергия системы записывается как сумма энергий

то статистическая сумма для колебательного движения представится в виде произведения статистических сумм отдельных осцилляторов. Использовав формулу (IX. 107), найдем:

270

(нулевую энергию колебаний здесь не учитываем, включаем ее в нуле­ вую энергию молекулы s0). Если некоторые нормальные колебания вырождены, в выражении (IX. 180) имеются одинаковые сомножители. Можем записать:

сумму запишем в предположении, что вращение молекулы может быть

Будем рассматривать движения, связанные с поворотом групп (волчков) относительно остальной части молекулы (остова) и имею­ щие характер вращения или ангармонического колебания с большой амплитудой. Характер движения в большой степени определяется зависимостью потенциальной энергии молекулы от угла поворота волчка. Возможен случай, когда при повороте группы относительно остова потенциальная энергия молекулы практически не изменяется, и тогда вращение группы является свободным. Наличие внутреннего вращения сказывается лишь на кинетической энергии молекулы.

271

Практически свободным является вращение группы — СН 3 относитель­ но остова СН 3 — С = С— в молекуле диметилацетилена. Изменение потенциальной энергии молекулы при внутреннем вращении опре­ деляется в данном случае лишь взаимодействием двух групп —СН3 (волчка и группы, входящей в остов). Так как эти группы далеко отстоят друг от друга, взаимодействие между ними слабое и зависи­ мости потенциальной энергии молекулы от относительного положе­

достигает максимального значения и0 при углах поворота 60, 180 и 300° (і{мс-положение). В молекулах, дгія которых потенциальный барьер и0 высок, будут наблюдаться вращательные качания волчков около положений равновесия и сравнительно редкие перескоки от положения, отвечающего одной потенциальной яме, к положению в

На рис. 39 для дихлорэтана наиболее глубокий минимум отвечает транс-положению (положение а), два менее глубоких минимума —

272

так называемым гош-изомерам (б, о ) ; максимумы на кривой соответ­ ствуют цис-положениям (б, г, е).

273