оси его вращения; для молекул,-приведенных в табл. 7, п = |
оа = 3*. |
Наличие в молекуле симметричного |
вращающегося волчка повышает |
число симметрии |
молекулы. |
Если |
а 0 — число симметрии |
жесткой |
молекулы данного |
строения, |
t — число волчков, ог — число |
симмет |
рии і-го волчка, то число симметрии молекулы с внутренними враще ниями есть
Так как описание внутреннего вращения в большой степени зависит от того, является ли волчок симметричным или асимметричным, это учитывается при классификации молекул с внутренними вращениями. Выделяются следующие классы: молекулы, представляемые в виде
Рис. 40. |
Молекула диметилацетилена |
остова, несущего симметричные волчки; молекулы, представляемые |
в виде остова, несущего |
асимметричные волчки; молекулы, представ |
ляемые в виде остова, несущего симметричные и асимметричные волчки; молекулы, представляемые в виде остова, несущего волчки на волчках (к данному классу принадлежат, например, н-бутан, н-бутиловый спирт и молекулы с более длинной углеводородной цепью).
В каждом из классов можно выделить случаи свободного и затор моженного вращения.
Расчеты статистических сумм молекул с внутренними вращениями представляют весьма сложную задачу. Строгое решение получено лишь для молекул, в которых имеет место свободное вращение сим метричных волчков относительно остова. Упрощение задачи в случае симметричного волчка связано с тем, что вращение его не меняет момента инерции молекулы в целом, тогда как при асимметричном волчке момент инерции молекулы зависит от положения волчка. Запишем без вывода выражение для QB p молекулы, имеющей один свободно вращающийся симметричный волчок, ось которого совпадает
* Не всегда, однако, число минимумов (л) на кривой и(а) совпадает с числом симметрии волчка (ов ). Так, в случае нитрометана CH3 NOa ав = 3, а п = 6.
с главной центральной осью всей молекулы. Для конкретности будем говорить о молекуле диметилацетилена (рис. 40). Ось С —С = С —С примем за ось х. Іх, Іу, lz — главные центральные моменты инерции молекулы в целом относительно соответствующих осей*, К — момент инерции группы СН 3 относительно оси х (детали расчета моментов инерции см. пример 7). Статистическая сумма QB p есть произведение
|
^вр — |
Ѵ в р |
QcBOOѴ с в о б , .BDВ р -. |
ОХ. |
185) |
где |
|
|
|
|
|
|
_1_ |
|
• J _ |
|
|
|
о 0 V |
h2 |
J \ |
(IX. |
186) |
"Р |
h2 |
|
есть статистическая сумма по вращательным состояниям квазитвер дой молекулы рассматриваемого типа (симметричного волчка); о0 — число симметрии жесткой молекулы, равное для диметилацетилена шести;
|
|
|
|
_ i _ |
|
і_ |
|
|
|
|
« с в о б . в Р |
= — |
(-ë—) |
- |
|
|
(IX-187) |
статистическая сумма, связанная с вращением |
волчка |
[(IX. 187) — |
квазиклассическое выражение для |
Q3 p ротатора |
с моментом инерции |
/* |
при фиксированной |
оси |
вращения — одна степень |
свободы]; |
з, — число симметрии |
волчка, равное для |
группы СН 3 |
трем; |
|
|
|
'* |
KUX-K)__ |
|
|
|
(IX. 1 |
|
|
|
|
|
Іх |
|
|
|
|
так |
называемый приведенный момент инерции молекулы**. Для моле |
кулы диметилацетилена |
/ ж |
= |
2К |
(величина |
Іх |
есть сумма |
моментов |
инерции двух коаксиальных групп —СН3 относительно оси молекулы;
/* = К/2).
Статистическая сумма Q„p в случае заторможенного вращения сим
метричного волчка определена |
формулой |
|
<Звр = |
«:р «заторм.вр; |
(IX-190) |
для молекул с двумя коаксиальными группами (например, указанных
* Взаимно перпендикулярные оси у и г в плоскости уг могут быть выбраны
произвольно (см. пример 7). |
|
|
** |
Величина В' = Іх—К |
есть момент инерции остова относительно оси х, |
так что формула (IX.188) может быть представлена в виде |
где К |
ТА В' — моменты инерции |
волчка и остова относительно оси х . Формула |
(IX.189) поясняет определение |
/ * |
как приведенного момента инерции. |
в табл. 7) Q*„p в квазиклассическом приближении дается формулой (IX. 186);
|
|
|
|
|
2 |
2я |
ц0 (1 — cos с^а) |
|
Q 3 a T O p |
M . B p = ^ ( ^ Z 1 |
) |
J e |
(IX.191) |
|
|
|
|
|
|
О |
|
[для |
тормозящего |
потенциала |
принята |
зависимость (IX . 184)1. При |
«0 = |
0 получаем вместо (IX. 191) формулу (IX. 187), соответствующую |
свободному внутреннему |
вращению |
(интеграл равен 2тс). |
Записанные формулы |
относятся |
к |
квазиклассическому приближе |
нию. Однако во многих |
случаях учет |
квантования энергии затормо |
женного вращения волчка оказывается необходимым даже при сред них температурах (в особенности, если высота потенциального барьера велика и внутреннее вращение принимает характер крутильных колебаний вблизи положений, отвечающих минимуму потенциальной
энергии). Но и в этом случае |
можно принять зависимость (IX.190), |
хотя выражение для Сзаторм.в р |
становится отличным от выражения |
(IX . 191). Из формулы (IX . 189) следует, что термодинамические функ ции газа будут включать аддитивные вклады от вращения молекулы, рассматриваемой как жесткая (соответствующую величину пометим
звездочкой), |
и внутреннего вращения волчка. Можем |
записать: |
|
SBp = S B p + |
5 с в о б і в р + ( S 3 a T ü p M . в р — S C E |
o 6 в р ) ; |
(IX. 192) |
аналогичное |
выражение получим для свободной энергии. Величины |
("^заторм. вр — 5 с в о б - в р ) ; |
(Заторм. вр —^своб. вр/Т), |
раССЧИТаННЫв С ИС- |
пользованием статистических сумм по квантовым состояниям, оказы ваются универсальными функциями от u0/kT и а?//*и0 , и для этих функций составлены численные таблицы (таблицы Питцера). Если высота потенциального барьера и0 известна, вклад заторможенного вращения симметричного волчка в термодинамические функции может быть рассчитан при любой температуре. Решается и обратная задача: нахождение величины и0 путем сопоставления экспериментальных и вычисленных значений термодинамических функций. Метод состоит в следующем. При расчете термодинамических функций по молеку лярным данным учитывают, что наличие внутреннего заторможенного вращения сказывается только на статистической сумме QBp и на соответствующих вкладах в термодинамические функции. Оценка других составляющих (Qn 0 C T , QK0J! и Q3„) не представляет никакой специфики. В частности, для QK0JI справедлива формула (IX. 180), в которой следует принять за число степеней свободы колебательного движения г = Зп — 6 — t, где t — число волчков*:
* Распределение степеней свободы в я-атомной молекуле с t волчками сле дующее: 3 степени свободы поступательного движения, 3 степени свободы вра щательного движения молекулы как целого, ^степеней свободы внутренних вра щений, Зп — 6 —t степеней свободы внутренних колебаний с малыми амплиту дами.
( I X . 193)
Рассчитывают вначале термодинамические функции в предположении свободного вращения, т. е. исходя из статистической суммы вида
з |
|
Зп — Ъ — tf |
|
|
T |
п |
|
|
|
|
П |
1 - е |
« ) . |
(IX. 194) |
Различие между вычисленными с помощью формулы (IX. 194) и экспе риментальными значениями термодинамических функций приписы вают заторможенности вращения. Найденное различие в величинах
энтропии |
приравнивают величине 5 з а т о р м . в р — 5 С В 0 б . в р , |
различие в |
свободной |
энергии — величине Fzm09U. |
в р — £ С в о б . в р - |
По |
значениям |
этих разностей при заданной температуре можно оценить |
величину |
по и0 для вращения данной группы. Эта величина, раз она определе на, может быть использована для других термодинамических расчетов, в частности для определения температурной зависимости термодина мических функций.
Рассмотренные до сих пор формулы относились к вращению одного симметричного волчка, ось которого совпадает с главной центральной осью инерции всей молекулы. С некоторым приближением формулы (IX. 186) и (IX. 190) обобщаются на случай нескольких симметричных волчков:
0вр = |
< З в * р П С , в о л ч к а . |
(IX . 195) |
|
І |
|
где Qiволчка — статистическая |
сумма і-го волчка. Для |
молекул с |
асимметричными волчками получены лишь приближенные выражения в предположении малой асимметрии.
§13. Стандартные термодинамические функции газа
истандартная статистическая сумма
Значения термодинамических функций газа при р — 1 атм назы вают стандартными для данной температуры. Стандартные величины будем отмечать индексом 0 сверху; нижний индекс будет обозначать температуру. Так, GT — термодинамический потенциал Гиббса при температуре Т и давлении р = 1 атм, Н°0 — энтальпия при Т = 0° К и р = 1 атм*. Поскольку энергия и энтальпия идеального газа от давления не зависят, то при любом давлении
Ё = и=и»; |
Н = Н<>; Е0 = Е°0 = Н°0. |
* Если температура произвольна, индекс Т при термодинамических функ циях будем опускать.
Температуру T = 298,15°К {t = 25° С) считают стандартной, и значения термодинамических функций в справочниках обычно от носятся к этой температуре. Специальные таблицы термодинамических
величин дают значения для различных температур*. Всегда |
приво |
дятся стандартные (р — 1 атм) молярные величины. Так как |
между |
термодинамическими функциями существует связь, нет необходимости приводить в таблицах значения всех функций. Часто указывается стандартная энтропия и так называемый приведенный термодинами ческий потенциал
Ф * = - °т |
, |
(IX. 196) |
|
Т |
|
которым, как мы увидим, удобно пользоваться при расчетах |
констант |
химического равновесия (см. § 15). |
|
|
Вычисление стандартных термодинамических функций на основа нии молекулярных данных связано с нахождением стандартной ста
тистической суммы q° для рассматриваемой температуры |
Т: |
|
(2nmkT)v'RT |
|
о |
|
|
9° = |
|
Фвнутр ~ |
QnocT Свнутр» |
(IX. |
197) |
где |
|
|
|
|
|
< & , . |
|
- |
Е . |
( І Х . .98, |
стандартная статистическая |
сумма для поступательного |
движения; |
Фвнутр — статистическая сумма |
для внутренних движений |
(так |
как эта величина не зависит |
от |
объема |
или давления, |
то условие |
р — Л атм на ней не сказывается). Величина q° представляет |
ста |
тистическую сумму молекулы газа, движущейся в объеме V (молярный объем) при давлении газа р — 1 атм. Действительно, согласно форму
лам (ІХ.ЗЗ) и |
(ІХ.49) |
|
|
|
|
„ ,т |
ІЛ |
УЬчЛтУ-Ѵ |
QB H y T p (Г) = |
(2*mkT)''RT |
V |
= |
д(Т, |
V) = |
|
|
QB H y x p (Г) — |
|
|
|
= < 7 ° ( 7 , ) " R F ; |
|
( І Х Л 9 9 ) |
|
|
д(т, |
Ѵ) = д«(Т) — = 9 о ( Г ) р - і . |
(IX.200) |
При р — 1 атм |
|
|
|
|
|
|
|
д(т,ѵ)=д°(Т). |
|
|
(IX.201) |
Величина q°(T) имеет размерность давления и для молекул данного типа зависит только от температуры**.
*Наиболее полные и точные таблицы — в справочнике [50].
**Если давление измерять в атмосферах, а все остальные величины в фор
муле |
(IX.198) |
— в единицах CGS, то постоянную R следует выражать в |
см3 • |
атм/моль. |
|