Стандартная энтропия газа складывается из следующих состав ляющих:
|
|
|
|
(btmkT)UkT |
5 |
|
|
|
In |
— |
+ — |
|
|
|
|
ft* |
2 |
= 6,863764gM—2,31535+ |
11,43960 lgT ; |
(IX.208) |
~ n |
/ |
d In <2внутр \ |
(IX.209) |
^внутр = |
R l n (<3внутр + |
T |
|
Q-f-^-j • |
Зная величины Ф^. и s£ |
(их чаще всего приводят в таблицах термодинамичес |
ких функций), можем рассчитать любой стандартный термодинамический по
тенциал |
при заданной температуре: |
|
|
|
~а°т — £ 0 = — Г Ф * ; |
|
F°T-£0 |
= - г ( ф г + R) |
(вклад |
внутреннего движения вида ß F p r = |
— Т ф р г ) ; |
|
Ит—Е0 |
= г ( S° — ф'т ) |
|
с Т . - ^ Г ^ - Ф * - я) |
^вклад внутреннего движения |
вида |
ß UßT= |
T ^ S^T—Фр*г)- |
Зависимости GT (p) и £ r (p) |
определим согласно формулам: |
|
G r (p) = |
~G°T + |
RT\np; |
|
JT |
(p) == £ ° + ЯГ ln p. |
Величины H w,U для идеального газа от давления не зависят:
Я г ( р ) = Я ° ; UT(p) =Ѵ°Т.
§ 1 4 . Смеси идеальных газов
Найдем статистическую сумму идеального газа, содержащего частицы двух сортов, т. е. представляющего бинарную смесь. Будем полагать, что в объеме V при температуре Т содержится Ni частиц одного сорта и N2 частиц другого сорта. Общую энергию газа опреде лим выражением
N, N,
где — энергия m-й молекулы сорта i (і= 1,2).
Используя статистику Больцмана, представим статистическую сумму газа как сумму по всевозможным состояниям пронумерован ных частиц и введем поправочный множитель, учитывающий нераз личимость частиц. Для рассматриваемой системы этот множитель равен l/JVi!/V2î. Таким образом
|
|
|
Z(T,V,NltN2)=- |
|
|
N1 |
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
! N2 ! |
|
|
|
|
|
|
|
|
« i ' i . , + 4У2 > + - + |
/ v , ) + ^ „ ) + ^ ( » , + - + ^ W |
|
|
|
|
|
|
|
|
V< |
|
|
|
|
|
|
|
X |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
к, |
I, . . . . р |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
/с', |
/ ' |
g' |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
£ « (I) |
__!ü2) |
|
_ |
£ р ( Л ' , ) |
« о |
|
|
|
|
! _ _ у |
Y . |
|
|
... |
Уе |
* |
Уе |
|
X |
|
|
|
1 |
^ |
|
№ |
kT |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Nx\Nt\ |
^ |
/ |
|
|
|
|
р |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
.(2) |
|
|
|
Е(2) |
(Л/,) |
|
|
|
|
|
|
|
|
V |
(2) |
...s |
V |
|
|
|
|
|
|
|
,е |
|
|
|
|
; , е |
|
|
|
|
|
где |
/с, |
1,...,р |
— индексы |
квантовых |
состояний |
частиц |
сорта 1; |
к', |
Г, |
/?' — индексы квантовых состояний частиц сорта 2» |
нижние |
ин |
дексы |
в скобках — номера |
частиц. |
Суммирование проводится |
по |
всем квантовым состояниям частиц. Так как статистические суммы для всех частиц одного сорта одинаковы, запишем:
|
Z(T,V,NUN2) |
= |
' |
, д , |
, |
' • |
(IX.210) |
где |
|
|
|
Ni |
i N2 |
• |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Q | ( r . V ) = 5 ] e k T |
|
С = |
». 2) |
(IX.211) |
есть |
статистическая |
сумма |
молекулы |
типа |
і |
— величина, |
определен |
ная |
в § 1 настоящей |
главы |
[формула |
(IX.4)]. Учитывая |
выражение |
(IX.3) для статистической суммы чистого идеального газа, приведем (IX.210) к виду
Z (T. V, Ni, N2) = Zi (T, V, Z2 (T, V, Nt), (IX.212)
rfleZ(7\ V, Nt, Nz) — статистическая сумма смеси газов; ZT (T, V, Nt) — статистическая сумма чистого газа, содержащего Nt частиц сорта і в объеме V при температуре Т (і = 1,2). Согласно (IX.212) и зависи мости F = — KT\X\Z выразим свободную энергию смеси газов через свободные энергии чистых газов при тех же Т и V:
F (T. V, Ni.NJ |
= Fi (Г, V, Ni) + F2(Г, V, N2). |
(IX.213) |
Связь величин Fi и F2 со статистическими суммами молекул была рас смотрена ранее и может быть представлена в форме (IX.26)
Fi-Eot^-NikTln^ |
NtkT. |
(IX . 214) |
Чтобы явно выразить зависимость свободной энергии от объема, воспользуемся соотношением (IX. 199) и сделаем замену qt = q^V/RT, где q°i — q°i(T) — стандартная статистическая сумма молекулы сор
та i . Учтем также, что Еоі = Nt воі |
и из равенства |
(IX.213) получим |
следующее: |
|
|
|
|
Ft(T,V,Nt)=^Nieol-~NtkT\n |
- j ^ ~NtkT. |
(IX.215) |
Выражение |
(IX.213) примет вид |
|
|
- (iVi + ЛГ2) kT - № + N2) kT\n-^;- |
(IX.216) |
Формула (IX.216) выявляет зависимость свободной энергии смеси идеальных газов от объема.
Давление смеси идеальных газов |
равно |
|
V дѴ )т, N„Nt |
V |
\ V j |
+ Р*{т.-у~У |
|
(IX.217) |
где |
|
|
» { т . Я - У - f - |
(IX.218) |
есть парциальное давление компонента і газовой смеси (і — 1,2). Согласно (IX.218) парциальное давление компонента і идеальной газовой смеси равно давлению чистого газа при заданной температу ре и плотности NilV {V — объем газовой смеси). Соотношение между общим давлением идеальной газовой смеси и парциальными давлениями компонентов
к |
|
Р = Ц р , |
(IX.219) |
і'=і |
|
носит название закона Дальтона. |
|
Используем формулу (IX.216) для нахождения |
парциальной мо |
лярной свободной энергии компонентов идеальной газовой смеси*. Сде-
* Напомним, что парциальная молярная |
величина есть |
•'ІФІ |
^--•""•••Nj+c |
