Файл: Смирнова Н.А. Методы статистической термодинамики в физической химии учеб. пособие.pdf

Скачать файл
Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 10.04.2024

Просмотров: 257

Скачиваний: 0

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

лаем в правой части замену V = (Ni + N2)nT/p, гдер — общее давление газа, и проведем дифференцирование по Ni при условии постоянства р, Т и Nj+t. Результат дифференцирования, умноженный на N0, дает выражение (IX.215) при Nt — N0, т. е. парциальная молярная сво­ бодная энергия компонента идеальной газовой смеси совпадает с молярной свободной энергией чистого газа при заданных Т и плотно­ сти NJV.

Из

равенства

(IX.213)

и

зависимости

S = — (dFldT)v,NliNt

на­

ходим

выражение

для

энтропии

смеси

идеальных газов:

 

 

S (T,

V, Nlt

Nà

=

St (T,

V, Nt)

+

S 2 (T. V, JV2 ),

(IX.220)

где Sj — энтропия чистого t'-го газа. Легко показать, что парциальная молярная энтропия компонента идеальной газовой смеси равна моляр­ ной энтропии чистого газа при заданных Т и Ni/V (или Т и pt).

Химический потенциал компонента идеальной газовой смеси (для определенности положим і = 1) запишем в виде

„ - ( £ . )

 

_ , J r . Ä )

р х . Я „

KdNi/T.v.N,

\dNi ]т, V

V V)

<Vi

гдер;1 (Т, NJV) — химический потенциал чистого газа, связанный с числом частиц Nt и статистической суммой молекулы Qx соотноше­ нием (IX . 11); при использовании зависимости (IX.215) получаем*

(ÔFA

ЯУ

ЯЧ

\ dNi JT, V, N,

N±RT

N0

V

ЯІ

(IX.222)

- Й Г In -j-^=B01~kTln

— + kTJnPl

[зависимость от давления в форме (IX.73) ]. Можем записать:

 

 

Ѵч =

V?i (т)

+ kT In Pi,

 

(IX.223)

определив

 

 

 

 

 

 

 

 

 

о

 

 

 

<7?

(IX.224)

 

 

1*1 ( Г ) = «

м - М Ч п —

 

 

 

 

 

 

''О

 

 

как

стандартное

значение

химического

потенциала компонента 1,

где А — некоторая

аддитивная

термодинамическая функция;

tnt =

Ni/N0

число

молей і-го компонента. Имеется

связь:

 

 

 

 

 

 

А = У ]

Aitnt.

 

 

 

 

 

 

 

(=1

 

 

 

*

Нетрудно убедиться, что

=

_

рТ1

и при р г = 1 атм

JLL =

-ÏL

 

 

Ni

N0

 

Nt

N0

283

|х° — значение

химического

потенциала

чистого

идеального

газа,

образованного

молекулами

сорта 1,

при заданной

температуре и

рх =

1 атм. Полученные результаты могут быть

обобщены на

случай

любого числа компонентов идеальной газовой смеси.

 

 

Общий вывод состоит в том, что парциальные величины, отнесен­

ные

к

одному

молю

[Аі =

(дА/дт^р,

т. т і + і ]

или

к

одной

частице

[Ai

—

(dA/dNi)p,

Т, Nf+i]>

Д л я

компонента

идеальной

газовой

смеси

представляют функции температуры и парциальной плотности частиц NJV (или парциального давления рг ), причем зависимость от плотно­ сти (или РІ) является универсальной для всех идеальных газов. Зна­ чения парциальных молярных величин компонентов идеальной га­ зовой смеси совпадают с молярными значениями соответствующих термодинамических функций для чистых газов при заданных Т и Ni/ViT и р,).

Определим изменение свободной энергии AFM и энтропии ASM при изотермическом смешении идеальных газов*. Пусть до смешения Nx частиц первого компонента занимали объем Vх, a N2 частиц второго компонента—объем V2. Объем газовой смеси обозначим V. Согласно (IX.216)

AFM — F (T, V, Nx, N,)-Ft(T,

Vlt

N1)-F2(T,

Vt, N2) =

V,

+ N2

V,

(IX. 225)

--= JVi kT ln —

kT ln - ~ ;

для изменения энтропии, продифференцировав по температуре выра­ жение (IX.225), получим

ASM = S(T,

V, Nx,

Nt)-Sx

(T, Vlt NX)-S2(.T,

V 2 ,

N2) =

 

dFM

\

 

_ _ А Л Ы „ Vy _ ѵ . Ы п

V:

(IX.226)

 

 

 

Nxk\n-LL-N2kln-yL-.

 

 

ОТ

JT, Vt, Ѵг,

N,,N,

V

 

Vx

 

Если процесс смешения изотермо-изохорический, т. е.

Ѵх = Ѵг = Ѵ,

 

 

 

(ІХ.227)

при смешении объем, занимаемый каждым

из компонентов,

не

изменяется, то изменения F и S

нулевые:

 

 

 

 

 

Д / ^ = 0 ;

ASvi

= 0.

 

 

(IX.228)

В этом случае парциальные давления

рх

и

р 2

компонентов

газовой

смеси равны их давлениям в исходном чистом

состоянии р\

и

р°;

общее давление газовой смеси есть р =

р\

+

р\.

 

 

Найдем термодинамические характеристики изотермо-изобариче- ского процесса смешения. Положим, что

р ? = р ° = р.

(IX . 229)

* Индекс M — первая буква слова Mixture— смесь.

284

Так как pt = ЫІКТІѴІ

И р = (Л^ + N2)KT/V,

ТО ДЛЯ выполнения

(IX.229) необходимо,

чтобы

 

- F = ^ T

( / = 1 , 2 ) *

( І Х - 2 3 0 )

Подстановка (IX.230) в формулы (IX.225) и (ІХ.226) дает:

A F " = ^ K T

I N - Ä ^ T + N * K T 1 П

:

( I X - 2 3 1 )

< = -

LN

- ^ L N -KTK

•

( I X •232>

Введя молярные доли xt = ЛУ(Л/\ + Л^2) и положив N X -\- N 2 = N 0 , получим следующие формулы для молярных изменений термодина­ мических функций при изотермо-изобарическом смешении:

 

= RT(x1\nx1+x2\nx2);

 

 

(IX .

233)

 

Д 'Sp = — R (*!

I n * ! +

х 2

ln* 2 ) .

(IX.234)

Как видно из

формул,

 

 

 

 

 

 

AFjJ* < 0 и

ASf

>

0.

(IX.235)

Формулы

(IX.231) — (IX.235)

справедливы,

однако, лишь

в

случае смешения частиц разного сорта. Если происходит изотермоизобарическое смешение одинаковых газов, суммарное изменение свободной энергии и энтропии должно равняться нулю в силу адди­ тивности функций, хотя объем, доступный движущимся молекулам, увеличивается. Кажущееся противоречие между аддитивностью термо­ динамических функций и соотношениями (IX.231) — (IX.235) было отмечено Гиббсом и носит название парадокса Гиббса. Парадокс Гиббса находит объяснение при учете неразличимости тождественных частиц. Действительно, после смешения одинаковых газов в объеме V находятся (NX + N 2 ) неразличимых частиц, что отражается соответ­ ствующим факториальным множителем. Вместо (IX.210) должны записать:

Z(T,V,Ni + N2)=—ï (IX.236)

Различие в свободной энергии чистого газа и смеси, содержащей части­ цы двух сортов, при Qx = Q2 составляет

F (T, V, Nb+N2)

- F' (Г,

V, Nt,

N2) ~ -

fer

ln •

^ 1 ' ^ 2

'

 

 

 

 

 

 

 

(NL+N2)\

 

 

= — NikT

\n

—

— N2kT\n

 

—

,

(IX.237)

 

Nx

+ N2

 

Nx

+ N2

K

'

т. е. равно изменению свободной энергии при изотермо-изобариче­ ском смешении двух разных газов (IX.231) со знаком минус. Легко

285

понять, что использование формулы (IX.236) дает нулевое изменение свободной энергии при изотермо-изобарическом смгшгнии одинако­ вых газов, так что противоречия с условием аддитивности не возни­ кает.

§

15. Расчет химических равновесий в идеальных газовых смесях

 

по молекулярным

данным

 

Основное практическое приложение

результатов, рассмотренных

в

настоящей главе, состоит в использовании их для расчетов хими­

ческих равновесий. Константа равновесия реакции, протекающей в идеальной газовой смеси, может быть выражена через статистические суммы молекул. Таким образом, открываются пути расчета химиче­ ских равновесий по молекулярным данным. Запишем соотношения для газовой реакции вида

v A A + v B B = v L L + v M M ,

(IX.238)

где ѵг(г = А, В, L, М) —стехиометрические коэффициенты реакции. Условие химического равновесия при р, Т — const или V, Т — const запишется в общем виде как равенство

V V V

A C'A + B !*B = L i-'L + vMhvi> (IX.239)

вытекающее из принципа равновесия Гиббса (минимум свободной энергии Гельмгольца при V, Т — const и минимум термодинамическо­ го потенциала Гиббса при р, Т = const).

Значение химического потенциала і-го компонента идеальной га­ зовой смеси связано со статистической суммой молекулы соотношением (IX.221)

и . г = — feT I

n — =*eoi—kTln — .

(IX.240)

1

Nt

 

Nt

 

После подстановки (IX.240)

в равенство

(IX.239) получим

QA

QB

QL

QM

 

V a l n ^+ Ѵ в 1 п

= Ѵ п ^ Г + Ѵ м 1 п % '

( I X -2 4 1 )

откуда следует, что

 

 

 

 

 

 

M

 

 

*ÄA ^ в в

 

 

=*KN(T.V).

(IX.242)

 

 

 

 

Константа химического равновесия

Кѵ,

как показывает

выражение

ее через Qi, не зависит от количеств компонентов и является функцией лишь температуры и объема (давления) газовой смеси. Выделим в статистических суммах сомножитель, включающий нулевые энергии

286

молекул, и запишем:

 

_

Д е °

 

 

 

 

KN(T,V)

= e

k T

^

? м м

,

(IX.243)

<7ÀA Яв*

где qt — статистическая сумма і-й молекулы, найденная при отсчете энергии молекулы от нулевого энергетического уровня е0 г (именно к этой статистической сумме относятся формулы, выведенные в настоя­ щей главе);

Де0 = vL eCL + ѵ м Е0 М — ѵА е 0 А — ѵв eQB —

(IX.244)

величина, характеризующая изменение энергии в процессе химиче­ ской реакции при абсолютном нуле. Соответствующая молярная ве­ личина равна

так что можно записать:

A £ 0 = W 0 Д г0 ,

 

 

(IX.245)

 

 

 

 

 

 

KN(T,V)

= e

«Т

М

.

(IX.246)

 

 

 

*À*

<7вВ

 

 

Как

пример рассмотрим

реакцию

 

 

 

 

 

AB

= А + В ,

 

 

 

для

которой

 

_

 

 

 

 

„

^в

- W

ЯА

ЯВ

 

 

KN =

—

= е

 

.

(IX.247)

 

 

NAB

 

? А В

 

 

Статистические суммы атомов определим выражением (IX.63), при­

няв Q

і =

роі:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

э л .

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

_3_

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Яі =

-

'-jjT1

 

 

Рог «г-

 

 

 

 

(IX.248)

Статистическую

сумму молекулы AB представим формулой

(IX.119):

 

 

 

 

4-

 

 

 

 

[

h

t

 

\-1

 

ЯАВ=—

 

J

^ 2

РоАВа Ая В

 

 

 

 

 

' '

( І Х < 2 4 9 >

Подстановка

(IX.248)

и (IX.249)

в формулу (IX.246)

дает*

 

 

А Р

 

 

3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Дсо

 

 

-я-

 

 

 

/

ht

\

 

 

 

 

 

 

 

 

 

^

' k

T

V 1

1

РоАВ

 

 

* Мы видим, что множители

аА , ав

и ад

ав , связанные со спиновым вы­

рождением, при подстановке статистических

сумм в формулу

для

KN

сокраща­

ются и в конечном

выражении

отсутствуют. Это оправдывает

применение для

расчетов

константы равновесия статистических

сумм, в которых

вклад от ядер­

ного спина не учитывается.

287

Смотрите также файлы