Выражение (IX.250) можно использовать для определения константы диссоциации молекулы А2 ; при этом следует положить а = 2.
Общая формула для константы химического равновесия, выражен ной через молярные доли, имеет вид
|
КАТ.Ѵ) |
XLL |
* м м |
_ V N ) |
\ N |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
YA |
|
|
|
|
|
|
ХАА |
* В В |
|
|
(NA |
|
( NB |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
N ) |
\ |
N |
|
|
|
|
АЕ~0 |
I |
"L ) |
|
I |
«M |
|
M |
|
|
|
|
L |
|
|
|
|
|
e |
^ |
± |
J |
L |
L |
J J |
L l |
— |
, |
(IX.251) |
|
|
|
|
|
|
N |
j |
|
\ |
N |
|
|
|
где |
N = ZNt |
— общее |
число |
частиц |
в |
смеси. Связь между |
двумя |
|
і |
/С.ѵ и К,Х |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
константами |
дается |
соотношением |
|
|
|
|
|
|
KX |
= |
KNN~A\ |
|
|
|
|
( I X . 252) |
где |
величина |
Д - ' = Ч + ѵ м - ѵ А |
- ѵ в |
|
(IX.253) |
|
|
|
|
характеризует изменение числа молей при реакции. |
|
|
Величины |
/Сѵ и КХ |
при заданной |
температуре, вообще |
говоря, |
зависят от объема (давления) газовой смеси. Преимущество перед этими константами имеет константа
|
К |
PL |
РМ |
|
(IX.254) |
|
|
РАа |
Р в в |
|
|
Согласно равенствам |
(IX.239) |
и (IX.222) |
находим |
|
|
|
« І Ѵ Ч |
& |
ѵ м |
|
|
|
|
|
Кр=е |
R T \ ^ 4 |
K |
N \ f |
=КР(Т). |
(IX.255) |
|
|
No I |
\N0 |
|
|
где стандартная сумма по состояниям определяется зависимостью (IX.197) и для данной молекулы является функцией только темпера туры. Так как константа К,Р для идеального газа есть функция только температуры (при Т = const для всех давлений КР = const, если га зовая смесь остается идеальной), использование ее для описания га зовых равновесий наиболее удобно. Константы КР, КХ и KN связаны равенством*
* Согласно формуле (IX.202)
Если газовая реакция происходит без изменения числа молей, то
В этом случае константы |
KN И КХ |
также не |
зависят от давления газа. |
В |
силу зависимостей |
(IX.239) |
и |
(IX.223) |
|
|
|
или |
- |
kT In Кр = |
vL |
vi + |
|
ѵ м |
, ° м - |
ѵ м u°M _ |
v ß |
|
(IX .258) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
RT |
\nKp- |
|
— AGj., |
|
|
|
(IX.259) |
где |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
AG« = |
( vL |
+ |
ѵ Л |
- |
ЧА Л - |
чВ Ѵ-в) = |
Ъ |
G°L + |
"м Ол |
~ ѵ л G A —ѵ в g |
B — разность |
между |
стандартными |
термодинамиче |
скими |
потенциалами |
конечных |
и исходных |
веществ, |
взятых в сте- |
хиометрическом соотношении. Равенство (IX.259) можно записать в форме
|
|
|
д HQ |
|
|
G2. — н% |
|
|
|
|
|
R\nKp= |
— — j — |
— A |
f |
, |
|
(IX.260) |
выделив |
величину L\Hl = L\El = L\EU |
— тепловой |
эффект |
реакции |
при 7 = 0 |
— и функцию температуры Д GT |
— Щ . С приведенным термо |
динамическим потенциалом (IX. 196) константа |
Кр |
связана |
соотноше |
нием |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Д Я э |
|
|
|
|
|
|
|
|
R \пКр |
= — - т |
" • + |
А Фу. |
|
|
(IX.261) |
Для реакции |
(IX.238) |
|
|
|
|
|
|
|
|
где |
|
А Ф * = ѵ ь Ф * + ѵ м Ф ^ - ѵ А |
Ф;-Ѵ В ФВ , |
(IX.262) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
qf |
|
|
|
(IX.263) |
|
|
|
Ф ' = ^ 1 п _ |
|
|
|
|
|
|
|
|
N6 |
|
|
|
|
|
[см. формулы |
(IX.203)]. Мы видим, что при расчетах химических |
рав |
новесий |
использовать потенциал |
Фт |
очень |
удобно. Именно |
этот |
потенциал (наряду с энтропией) обычно приводится в справочных таблицах*.
* Иногда в справочниках приводят |
термодинамический |
потенциал |
"г0 |
н° |
|
ф г = _ _ 1 |
г 2 9 8 - 1 5 |
(ІХ.262) |
10-119 |
|
289 |
Формула (IX.261) показывает, что для оценки константы хими ческого равновесия при некоторой температуре Т требуется знать две величины: ДФг для данной температуры и тепловой эффект реакции при абсолютном нуле (A#j). Используя формулу (IX.263) и выражения для статистических сумм, рассмотренные в настоящей главе, можно рассчитать величины Фг для реагентов (а следовательно, и величину ДФг) на основании молекулярных данных. При этом исходными служат главным образом экспериментальные спектроскопи ческие данные. Величину ДЯ] = Д £ ' 0 оценивают различными метода ми. Часто используют спектроскопические данные об энергиях дис
социации молекул |
[если D0 * — энергия диссоциации г-го вещества, то |
для реакции (IX.238) АЕ0 |
= vA D o A + |
ѵв D o B — vL D o L |
— v M D o M ]. Для |
нахождения ДЯ° |
можно |
привлечь |
результаты |
эксперименталь |
ных термодинамических исследований. Один из способов состоит в следующем: экспериментально определяют константу равновесия при некоторой температуре Т, рассчитывают для этой же температуры статистические суммы q} реагентов и величину ДФг; по формуле
^ о
(IX.261) находят значение A # j . Другой способ — определение тепло вого эффекта реакции при какой-либо температуре Т и расчет вели чины ДЯо по уравнению Кирхгоффа:
т |
|
АН} = АН] + j АСр dT. |
(IX.264) |
о
Необходимые для расчета теплоемкости реагентов могут быть найдены с помощью статистических формул. Величину &НТ можно определить на основании данных о стандартных теплотах образования веществ ( Д Я образ), которые для многих веществ известны и табулированы; просуммировав величины Д # 0 б Р а 3 реагентов в согласии с законом Гесса, получим теплоту интересующей нас реакции.
В термодинамике разработаны различные методы расчета хими ческих равновесий. Формулы статистической термодинамики оказы ваются полезными при любом способе расчета, поскольку они дают возможность теоретического определения термодинамических функций. В частности, очень важным представляется теоретический расчет теплоемкости. Знание теплоемкости, как показывает формула (LX.264), дает возможность определять температурную зависимость теплового эффекта реакции. Теоретические расчеты теплоемкости широко исполь зуются при изучении не только химических равновесий, но и других физико-химических процессов, когда возникает вопрос о температур ной зависимости термодинамических функций.
Связь этого потенциала с константой равновесия Кр следующая:
|
АН^ |
|
R In Кр=— |
2 Э 8 ' 1 5 + АФ'Г. |
(IX.263) |
Ниже мы приведем формулы, которыми удобно пользоваться при решении задач. Запишем выражения для вкладов различных видов движения в значе ние приведенного термодинамического потенциала:
|
Фт = - |
Ц-НІ |
|
~Gl-E~0 |
q% |
|
|
f |
= _ |
|
= Ä In - j ^ |
|
[см. ( I X . 196)] |
и стандартной энтропии |
|
|
|
|
|
|
|
\ |
N, |
|
дТ |
|
|
|
|
|
Ф* = ф* |
4 - Ф* |
|
|
|
|
|
|
|
пост ~ |
впутр ' |
|
|
|
|
^ п о с т |
— ^ п о с т + |
^вн утр |
|
(стандартные величины относятся |
к давлению р — 1 атм). Вклад |
поступатель |
ного движения (в кал/град-моль) |
определяется |
формулами |
|
|
|
0° |
|
|
|
|
|
|
Ф;О С Т |
= Я \n-^2SL |
= 4,5758 (2,5 lg T + |
1,5 lg M) - 7,2836 |
= |
|
= |
11,4396 lg Г + 6,8638 lg M —7,2836; |
(IX.265) |
|
5 п о с |
т = |
11,4396 lg T+ |
6,8638 lg M —2,3154. |
(IX.266) |
Выражения для вкладов от внутренних движений запишем в предположении, что вращение молекулы как целого, колебания ядер и электронные состояния можно считать независимыми:
Ф° = |
Ф* -i-Ф* + Ф* . |
(IX.267) |
нвнутр |
вр I КОЛ ~ ЭЛ> |
|
где Ф* = R In Qa ( « = в р . , кол., эл.);
|
•^внутр = $вр + Sma + Sea, |
( I X . |
где S a = /?^1п Qa -f T. |
d\nQa |
|
дТ |
|
|
|
Предварительно укажем численные значения некоторых констант, часто встре чающихся в статистических суммах по внутренним состояниям:
h2
|
8%2k |
40,27 • IQ"4 0 (г • см2 - град); |
|
|
|
|
|
|
|
h |
= |
27,988 • Ю-*0 |
(г • см); |
(IX.269) |
|
8к*с |
|
|
|
|
|
|
he |
= |
1,4388 (см • |
град). |
|
|
k |
|
|
|
|
|
|
Для линейной молекулы в приближении жесткого ротатора при средних и высоких температурах
