Тем. (IX. 103)], где |
|
|
|
|
« 2 |
|
40,27 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0 B D = |
|
|
|
|
(IX.271) |
|
|
|
|
|
|
|
= |
|
1 |
|
|
|
(момент инерции в г-см2). |
Часто для характеристики |
ротатора |
приводят вра |
щательную |
постоянную: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
h |
|
27,988 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
В |
- ^ |
|
= 7 7 Т * 5 Г ( Ы Г 1 > ; |
|
|
( І Х - 2 7 2 ) |
|
|
|
|
|
|
ѲВО = |
he ß = |
1,43885. |
|
|
(IX.273) |
|
|
|
|
|
|
v |
|
|
k |
|
|
|
|
|
|
Термодинамические величины Ф^р и ~Sap для линейной |
молекулы |
можно рассчи |
тать |
согласно |
формулам*: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Ф*вр = R In QBp = 1,9873 (ln T — ln a — ln Ѳа р ) |
= |
|
|
|
|
|
|
= 4 , 5 7 5 8 ( l g r - l g a - l g e B p ) ; |
|
|
(IX.274) |
|
|
|
S B p |
•= 1,9873 (ln Г —- In 3 — ln 0B ? + |
1) = 4,5753 (lg T — |
|
|
|
|
|
|
- I g e - l g O e p ) |
+ |
1,9873. |
|
|
(IX.275) |
Выражения, |
непосредственно |
включающие |
момент инерции, |
имеют вид |
|
|
|
Ф в р = |
4,5758 [lg Т+ |
lg (7 • 10«) - l g a ] - 7,3441; |
(IX.276) |
|
|
|
5 B p = 4 , 5 7 5 8 [ l g r + |
|
lg(/ • 10*°) - l g a] - 5,3568 . |
|
(IX.277) |
Для |
многоатомной квазитвердой молекулы с главными моментами инерции |
Ii, |
h |
и / з |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
QBP = |
|
, ; |
|
|
|
( I X . 2 7 8 ) |
см. |
( I X . 173)], |
где |
|
|
|
|
« (6І Ѳ2Ѳ3)Ѵ* |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Ѳ. = |
|
|
h2 |
40,27 |
|
|
(IX.279) |
|
|
|
|
|
|
— — = |
It |
• |
. |
|
|
С вращательной |
постоянной |
1 |
87t2/jfe |
• 104 0 |
|
|
' |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ВІ=-ТГ- |
|
|
|
|
|
(IX.280) |
характеристическая |
температура |
|
связана |
соотношением |
|
|
|
|
|
|
|
he |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
в,=-—Ві=1,№8Вk |
і |
|
|
(t = 1 , 2 , 3 ) . |
|
(IX.281) |
Для расчета термодинамических функций можно воспользоваться форму
лами: |
|
|
Ф в р |
= 4,5753 [1,5 lg Т —0,5 lg (^ 0а Ѳ3) - lg a] + 1,1375; |
(IX.282) |
SB p =4,5758 [1,5 lg T — 0,5 lg (^ Ѳ2 Ѳ3) — lg a] + 4,1186 |
(IX .283) |
или |
|
|
Ф* р - =4 . 5758 [1,5 lg Г + 0,5 lg (/!/,/, • 10«») _ lg „ ] - 9 , 8 7 8 9 ; |
(IX.284) |
* Значения |
Ф* и S здесь и дальше в кал/град-моль. |
|
S B p = 4,5758 [1,6 lg T + 0,5 lg ( / і / , / , Ѵ |
10»°) - lg о] - |
6,8978. |
(IX.285) |
Согласно формулам § 8 настоящей |
главы для гармонического осциллятора |
|
Ф к о л = Я 1 г Л 1 - е |
' j |
; |
|
|
(IX.286) |
|
|
|
|
|
|
|
кол |
|
S K 0 ^ - [ R \ n \ l - e |
' l + |
R^Ër |
|
т |
|
|
|
j |
• |
(IX.287) |
|
|
|
|
|
T |
_ |
кол |
|
где |
|
|
|
|
|
1 - е |
|
т |
|
|
Аѵ |
Ас |
|
|
|
|
|
|
|
|
<•> = |
1,4388 со — |
|
(IX .288) |
|
9кол = — |
= — |
|
|
|
к |
k |
|
|
|
|
|
|
характеристическая |
температура осциллятора. За частоту со обычно |
принимают |
нулевую частоту |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ш о = ш е — ше хе- |
|
|
|
|
|
Величины Ф * о л и SK0Jl |
при заданном |
значении Ѳ к о л / Г |
могут |
быть найдены по таб |
лицам для гармонического |
осциллятора. |
|
|
|
|
|
|
Статистическая |
сумма |
С э л (см. § 4) всегда |
определяется |
непосредственным |
суммированием с использованием экспериментальных значений энергий воз
буждения. |
|
Если при расчетах требуется учесть ангармоничность |
колебаний, нежест |
кость ротатора, взаимодействие вращения и колебаний, |
можно пользоваться |
формулами § 10 и выражением |
|
Фкол.-вр = Я 1 п С К 0 Л . . в р . |
(ІХ.289) |
Примеры: 1. Вычислить молярную практическую энтропию газообразной окиси углерода при 600° К и р = 1 атм. Равновесное расстояние между ядрами
о
г = 1,128 А; частота колебания ядер (о>о)2157 ом'1. Основной электронный уро вень не вырожден; возбужденных электронных состояний не наблюдается.
Решение:
|
|
|
S0 |
= Sp0 C T + |
SB p -f- SK01l |
+ |
San. |
|
Так |
как Po = |
1, то S 3 ; l |
= |
0. Подстановка значений |
T = 600°К и M = |
28,011 |
в формулу (IX.266) д а е т А п ^ = 39,40 кал/град-моль. |
Чтобы найти S B p , |
рассчи |
таем |
момент |
инерции |
|
|
|
|
|
|
|
тстй |
12,011 • 16,00 |
• 1,660- |
Ю-** . (1,128)* • Ю - " = |
|
|
/ = |
— — / • * = |
|
— - |
|
|
тс |
+ т0 |
|
28,011 |
|
|
' |
|
=14,49 • 10-«° г • см2
ивоспользуемся формулой (IX.277):
S B p =4,576(lg600 + lg 14,49) —5,357 = 12,67 кал/град • моль.
Определим характеристическую температуру:
he
Ѳ к о л = —ft- со = 1,439 • 2157 — 3100°К.
значение |
Да — около |
20,50 см-1. |
Следовательно, |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
АсДса |
|
1,439-20,50 |
|
|
|
|
|
|
|
Ѳ |
|
^ = — » |
|
2 |
|
= 1 4 > 8 С К - |
|
|
Момент инерции |
молекулы |
HCl определим |
с помощью |
формулы |
(IX.271): |
|
|
|
|
|
А2 |
4 0 , 2 7 - Ю " 4 0 |
= |
2,73 • Ю-4 » г- |
см*; |
|
|
|
|
|
8u2feOBp |
|
14,8 |
|
|
|
|
|
|
|
б) статистическую сумму Q B p для |
Т = Ѳ в р |
и |
Т = 2Ѳв р |
оценим |
путем не |
посредственного суммирования |
первых |
членов |
выражения |
(IX.91): |
|
п р и Г ^ Ѳ е р |
QBO = |
1 + 3 ê - 2 -)- 5e- e |
— 1,42; |
|
|
|
|
|
|
при Т = |
2Ѳв р |
QB P |
= |
1 + |
Зе"1 + |
5е"3 + 7е~в + 9e"10 — 2,37. |
|
|
Температуру 7 = 100Ѳв р |
можно |
считать |
высокой, |
так что приближенно спра |
ведлива |
формула |
(IX . 103). При Т = 100Ѳв р |
|
Q B P - 100. Согласно более точной |
формуле |
(IX.95) |
Q B p = |
100,334. |
|
|
|
|
|
|
|
|
5. Для основного электронного состояния молекулы N2 рассчитать Ф*кол--вр
при 5 000° К в приближении Майера и Гепперт-Майер и в приближении «жест кий ротатор—гармонический осциллятор». Известны следующие колебательновращательные характеристики:
|
2359,434 |
14,946 |
1,9983 |
0,01709 |
6 • 10"« |
Решение. |
Оценим |
величины, |
фигурирующие в |
выражении (IX.154) для |
—і?1п<2К 0 Л ._В р. Согласно (IX.150) |
и = hcw/kT, |
|
где |
о |
=<йе — 2и>ехе = 2359,434—2 • 14,946 = 2329,542; |
|
|
|
|
1,4388-2329,54 |
3351.72 |
|
|
|
и = — |
|
Т |
Т |
|
|
|
|
|
|
|
постоянная х, |
характеризующая |
ангармоничность, |
будет |
|
|
X |
к>Р |
хе |
= |
14,946 |
|
|
|
= |
|
' |
=0,0063346. |
|
|
|
(üe |
|
2359,43 |
|
По определению |
[см. ( I X . 130)] |
|
|
|
|
|
|
kT |
|
kT |
|
|
T |
|
Qa~ |
— |
|
= |
|
=0,34931 T: |
4 |
0 |
hcB0 |
|
hcBe |
1,4388--1,9983 |
|
(вращательная |
статистическая |
сумма жесткого ротатора); |
|
|
|
|
|
1 |
0,95426 |
|
|
|
2D„ |
|
|
3<7о |
|
T |
|
d0 |
q0 = |
2 • 6 • 10-е |
|
|
= |
|
|
0,349317 =2,11 • 10_ e T |
|
|
B0 |
4 0 |
|
1,9983 |
|
|
(коэффициент, |
учитывающий |
нежесткость |
ротатора); |
|
|
|
|
|
а, |
|
0,01709 |
|
ß l = - i 7 = - T ^ i r = 0 ' 0 0 8 5 8 9
(параметр, учитывающий взаимодействие |
|
вращений и колебаний). При Т == |
= 5 000°К и и = 0,670344 <?0 |
= |
1746,6; 1/3q0 |
|
= 0,0002; rf0=0,0106. |
Подстановка |
численных значений в |
формулу |
(IX.154) |
|
дает* |
|
|
|
|
|
ф к с л . - в р |
= Я In < Э К 0 |
Л . - а р |
= |
14,940 |
кал/град |
• моль. |
|
В приближении «жесткий ротатор—гармонический осциллятор» характери |
стическую температуру ѲК ол определим |
через |
нулевую частоту |
|
|
|
|
|
о)0 |
= |
юе |
— ше |
хе |
= 2344,52; |
|
|
|
|
|
|
0К О Л = |
1,4388 • 2344,52 = 3373,28. |
|
|
При 5 000 Э К Ѳ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(IX.274), |
кудаК |
|
кол — 0,6747. |
По таблицам |
для |
гармонического |
осциллятора |
= |
подставим значения |
|
2 |
и Ѳ в |
р = |
1,4388, |
В = 1,4388-1,9983 = |
находим Ф* ол |
|
0,7120. |
Вклад |
вращательного |
движения |
оценим |
по формуле |
= 2,876. |
Получим |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ф к о л . - в Р |
= 4 . 5 7 5 |
8 08 5 |
0 0 0 |
- |
lg 2 - |
lg 2,876) + 1,987 - 0,7120 |
= |
|
|
|
|
= |
14,87 калIград |
• |
моль. |
|
|
(отличие от результата расчета в приближении Майера и Гепперт-Майер на 0,07 кал/градмоль).
|
|
|
6. Найти величину |
Ф в р |
для |
воды |
|
|
при 1000°К. Имеются следующие0 |
дан |
|
|
ные: |
длина |
связи ОН / = |
0,96 А; 2а = |
|
|
= 105° (рис. 41). |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Решение. |
|
Определим |
вначале |
коор |
|
|
динаты центра инерции молекулы (точ |
|
|
ки М). Центр инерции |
должен |
лежать |
|
|
в плоскости молекулы на оси симметрии |
|
|
OA. |
Должно |
выполняться |
равенство |
|
" |
16 ОМ = |
2 AM, |
где AM = OA— ОМ |
|
|
и OA = /cosа . Следовательно, |
8 ОМ = |
Рис. 41. Молекула воды |
|
= 1 ^а-ОМ, |
|
|
откуда |
|
|
|
|
|
ОМ = — |
cosa; |
AM = • 8/ |
COS я . |
|
|
|
|
|
|
9 |
|
|
9 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Расстояние атома H до центра инерции находим |
в согласии с равенствами |
/8cos a у |
|
|
|
/ . |
|
17 |
|
|
|
|
|
I |
9 |
/ 2 sin 2 a = |
/ 2 |
^І |
81 |
COS' |
|
|
|
Определим главные центральные моменты инерции молекулы. Одной из главных центральных осей инерции является ось симметрии OA (ось х); вторая
ось инерции также |
должна лежать в плоскости молекулы |
(перпендикулярно |
оси х) |
— на рис. 41 это ось у. Ось г перпендикулярна плоскости молекулы. Со |
гласно |
определению |
момента инерции системы относительно |
данной оси (/ = |
= 2m;rf, где Гі — расстояние |
t-й материальной |
точки от |
рассматриваемой |
оси ) |
находим |
|
|
|
|
|
|
/ , = |
2т„ АНг = 2m0 '2 sin2 |
a, |
|
* |
Член #1п(1- |
"") можно |
оценить с помощью таблиц для гармонического |
осциллятора. |
|
|
|
|
