где та |
— атомная |
единица |
массы; |
|
|
|
|
|
|
16 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Іу = 16m0 |
ОМ2 |
+ 2m0 ЛМ2 |
: |
|
|
т0Р |
cos2 |
а; |
|
|
|
|
|
|
|
|
/ г |
|
= |
1 6 т 0 ОМ2 |
4- 2/п0 МЯ 2 = 2 т 0 / 2 |
^І — -^- cos2 oj . |
|
|
Согласно |
исходным |
данным а = |
52°30'; |
I = |
|
|
о |
|
|
== 0,6294; cosa a = |
0,96 A, sin2 a |
= |
0,3706; |
то = |
1,66-10~2 4 г. |
После подстановки численных значений |
найдем |
Іх |
= |
1,927 • Ю - 4 |
0 |
г • см*; |
Іу |
= 1,009 • Ю"4 0 |
г • сж2 ; |
/ г |
= 2,936 • Ю"4 0 |
г • слі*. |
|
Подстановка |
в формулу |
(IX.284) |
значений |
моментов инерции |
и величины |
а = |
2 |
дает |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
R In Q„p =4,576 [1,5 lgT+0, 5 lg (1,927 • 1,009 • 2,936) — I g 2] — |
|
|
|
|
|
|
|
|
— 9,879 = |
6,864 lg T — 9,523. |
|
|
|
|
|
|
При |
Г = |
1000°К |
|
Ф в р = |
11,07 |
|
кал/град-моль. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
7. |
Рассчитать статистическую сумму |
Qnp молекулы диметилацетилена, пред |
ставив молекулу в виде остова |
Н 3 С — С = С |
, |
|
несущего |
симметричный |
волчок |
—СНз (рис. 40). Вращение волчка |
свободное. |
|
Известны |
длины |
связей: ( C s C ) |
di =1,20 А; |
(С - С ) d2 = |
|
1.47А; |
(С—H) d = |
|
1,09 |
|
А.Три атома |
H |
группы |
СНз находятся в вершинах тетраэдра, центр которо |
|
|
|
|
А |
|
го определяется |
положением |
атома |
С. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Решение. Величину Q B p |
рассчитаем с помощью |
|
|
|
|
|
|
формул (IX.185) — (IX.188), |
определив |
предвари |
|
|
|
|
|
|
тельно моменты инерции. |
Ось х |
|
совместим с осью |
|
|
|
|
|
|
|
молекулы. Ось z расположим так, |
чтобы |
проекция |
|
|
|
|
|
|
одного из атомов водорода остова |
|
(Н(4)) |
на |
|
плос |
|
|
|
|
|
|
кость гоу |
лежала на оси г. Поскольку |
группа СНз |
|
|
|
|
|
|
|
является симметричным волчком, |
моменты |
инерции |
|
|
|
|
|
|
молекулы |
не будут |
зависеть |
от |
того, |
как |
волчок |
|
|
|
|
|
|
|
повернут |
относительно остова. Расположим |
|
волчок |
|
|
|
|
|
|
зеркально симметрично относительно группы СНз |
|
|
|
|
|
|
остова |
(рис. 40). Обозначим |
через a |
угол |
Н(і)Сіх. |
|
|
|
|
|
|
|
На |
рис. 42 |
это ^ Н т С О . |
Пусть |
|
I — ребро |
тетра |
|
|
|
42. |
К |
примеру 7 |
эдра, |
h — высота. |
Запишем: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(гл. I X ) |
АН{1) |
=/; |
DH,(О |
|
|
+ |
|
|
|
|
|
|
|
i; |
оя(1) |
= |
-DH, (О |
I |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Высота |
тетраэдра: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
h=AO |
|
VАН (О |
• он2 |
1) |
К |
з |
|
|
|
|
|
Положение центра тяжести тетраэдра (точки С) найдем согласно равенствам:
С Я ( І )
ОС
Таким образом,
=АС: -•АО- |
|
ОС; |
|
(АО —ОС)* |
—ОС* = ОН2 п ; |
т Н |
ОН (1) |
=тг" |
1 |
АО |
|
~ Т |
ОС |
|
= |
h_ |
СИ,»-*}-, |
d ; |
|
|
|
4 |
' |
|
|
V2 |
COSΠ|
= |
|
ОС |
|
Sin a |
СН |
(1) |
|
|
|
|
|
|
|
4 |
d |
Кроме того, находим, что h = |
d; ОС — — ; AC = d; |
3 |
3 |
|
I = Л [ ~ |
h = |
2 |
d; |
ОНт |
|
=20D |
|
2d |
V2 |
|
|
|
V |
2 |
|
3 |
|
|
( 1 |
) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
<2> |
2 |
3 |
|
|
|
|
|
Через ß |
обозначим |
^ О Я ( і ) Я ( |
2 ) ; ß |
= 30°; sinß = |
1/2! cos ß = |
f/З |
/ 2. |
В табл. |
8 |
указаны |
координаты |
ядер, |
которые |
|
нетрудно |
выразить |
через |
параметры |
di, dt, |
d. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Т а б л и ц а |
8 |
Атом
'(1)
'(2)
'(3)
H,d)
Я (2)
H (3)
Я (4)
H (S)
Я (6)
A . |
+ |
4 |
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
A . |
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
di_ |
+ |
d. |
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
+d2 + |
|
d |
di |
O H ( 1 ) |
= |
2 d ] / 2 |
|
d cos a = — + |
- y + d2 |
|
|
3 |
T |
|
di_ |
|
|
d"j/6 |
— O D : |
|
_ d j / 2 |
+ '2 |
|
|
DH (2) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
A . |
+ 4 |
|
_ d_|/6 |
_ |
d |
1/2 |
|
|
3 |
|
|
3 |
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
0 |
2d |
1/2 |
|
|
|
|
|
|
|
3 |
|
|
|
|
+ |
d2 |
d ] / 6 |
_ |
|
1/2 |
|
|
|
3 |
|
|
3 |
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
di |
|
d y ë |
_ |
d j / 2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
+ |
d2 |
|
|
|
|
Находим главные моменты инерции:
где тн — масса атома водорода, К — момент инерции группы СНз относительно
оси х; |
|
|
|
|
|
8 |
nd" |
8 |
1,008 • 1,66 • lu" |
* (i ,09)2 Ю - " =5,30 • 10"« |
г . с м г ; |
К = —m3 |
= 3 |
|
2 |
|
2 |
|
|
|
|
|
Іх = 10,6 • IQ"4 0 г • см2; |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
+ |
|
|
|
|
/ d t |
|
|
d \ 2 |
8 |
|
|
|
|
d2 = 250 • Ю-*» г |
. смг. |
|
|
|
+ 6mH I |
— + d2 |
+ —J + — m H |
|
|
Число |
симметрии |
диметилацетилена |
a = |
a0ai |
= 6-3 = 18. |
К/2. |
|
|
Приведенный |
момент |
инерции |
[см. формулу |
(IX.188)]/* = |
|
|
Подстановка численных значений |
|
в |
выражение |
|
|
|
п |
к 2 |
I 8n2IxkT |
2 |
|
8n4ykT |
\ |
|
к2 |
I |
8тс 2l*kT |
)2 |
к |
(8ъ?Ііт\,„ |
|
^ ~ \ |
А1 |
/ V |
А8 |
|
Ч а р |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
[см. (IX.185) —(IX.187)] дает |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
3,14 • 108 ° |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
QBP |
= —1 |
|
5,30 • Ю - * |
0 |
• 250 • 10~4 0 Т2 = 0 , 1 4 2 Г 2 . |
|
|
|
р |
18(40,3)2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
8. Определить |
константу |
равновесия |
реакции |
изотопного |
обмена |
|
если |
известна |
|
|
|
|
H 2 + D 2 |
|
= |
2HD, |
|
Расстояние между |
атомами |
частота колебания « H D = |
3 770 см'1. |
и энергию связи для молекул |
//г, D2, HD считать одинаковыми. Получить ре |
зультат для |
случая |
ftv/éT>l. |
Рассчитать |
|
K^g. |
|
|
|
|
|
Решение. |
Пользуясь |
общей формулой |
(IX.197) и |
выражением |
(IX.119), |
согласно |
которым |
|
|
з_ |
± |
|
|
|
|
I |
ftv. \ - 1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
до, |
_(Ът,)2 |
(kT) 2 |
. 8г,2 / , kT |
({ |
_ |
~ * f |
) |
|
|
находим |
|
N0 |
|
|
h3 |
|
|
|
О; h2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
з |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
« H D |
X* |
JHD |
°H2 A D2 |
|
|
M |
|
|
|
|
|
|
|
H,M D , |
/ |
'H2 'D2 |
|
|
HD |
|
|
|
|
1 1 - , |
*r j |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
При |
fatJkT^l |
можно считать 1—e |
^ilkT^^ |
|
и |
П |
0 С л |
е д Н И И |
сомножитель прирав |
нять |
единице. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Так как m D = 2 m H > то |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
M |
H D |
|
_ |
9 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
тнг |
mD, |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Для вычисления моментов инерции / = у.г2 определим приведенные массы ц
= тіт2І(ті + /иг):
т.'н '"D
Поскольку междуядерные расстояния во всех трех молекулах приняты одинако выми , то
,2 |
2 |
_ 8 |
HD _ |
l^HD |
W D 2 |
Ня.ІЪ, |
9 |
Числа симметрии следующие:
Определим величину Де<Д, где
Д е 0 = 2Е0 H D — E 0 H J — E 0 D J .
Так как энергии связи атомов одинаковые, то величина Де0 определится только разностью энергий нулевых колебаний:
А
Д е ° = т ( 2 ѵ н о _ Ѵ н « ~ ѵ ° і ; '
Соотношение между частотами найдем из условия, что при заданной силовой постоянной частоты относятся как ѵх/ѵ2 = УѴг/і^і, где — приведенная масса.
Следовательно,
ѵ н , |
_ і / " ^ H D _ - , f |
~ . |
V P , _ |
i |
f |
HTHD _ |
j / |
~ . |
V HD |
| / |
l^H, |
К |
3 |
VHD |
Г |
|
^Dj |
V |
3 |
Asp _ |
ftcu>HD |
/ |
2 |
|
_ |
1,439 • 3770 |
/ |
2 |
fc |
2Ä |
|
|
-ys |
j |
- |
2 |
|
~ |
Константа реакции равна
К = e"78/7" (_|_) 2 А 4 = 4,24 е ~ 7 8 ^ .
9. Найти зависимость от температуры константы Кр реакции
Щ + ЗН2 = 2NH3
Рассчитать константу при 1000°К. Определить степень превращения азота
(число молей NH 3 при равновесии)/2
|
|
|
ТІ = |
|
исходное число молей N 2 |
|
|
|
для Т = |
|
р = |
|
|
|
|
1000°К, |
1 апгм, р = 500 апгм, |
если азот и кислород |
содержатся |
|
в смеси |
в отношении |
1 : 3. Молекулярные |
характеристики реагентов указаны |
|
в табл. |
9. Основное |
электронное состояние |
молекул |
невырожденное. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Т а б л и ц а 9 |
|
Молекулярные |
характеристики |
NH, |
|
Н 2 |
|
|
|
|
|
|
см'1 . . . |
17,032 |
28,016 |
2,016 |
|
Вращательные |
постоянные, |
9,944 |
1,998 |
|
|
|
|
|
|
|
|
9,944 |
|
9 в р = 8 5 , 4 ° К |
|
|
|
|
|
|
|
6,196 |
2 |
2 |
|
Частоты колебаний, |
слГ1, |
и вырожде- |
3 |
|
3340 (1) |
2360 |
4400 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
950(1) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
3440 (2) |
|
|
|
Энергия диссоциации молекулы на ато- |
1630 (2) |
|
|
|
276,81 |
225,07 |
103,26 |
|
|
|
|
|
|
|
