Решение. Для расчета константы равновесия воспользуемся равенством (IX.261):
|
|
|
РЫКР=АФ'Т-ЛЁ±; |
|
Т |
|
lg |
|
|
А Ф г |
- |
|
^ |
|
, |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2,303 R |
|
2,303 ЯТ |
|
|
где ДФ* = 2 Ф ^ Н |
— Ф^ — 2 Ф ^ , Величину Д£о определим по данным об энергиях |
диссоциации: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
— |
= 225,07 + |
3 - 103,26 — 2 . 276,81 = — 18,77 ккал; |
|
|
Л F |
|
|
Д £ 0 |
— — £ £ ° — = 4102. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2,303R |
|
На основании |
молекулярных |
данных рассчитаем величины Ф* реагентов (Ф* |
= |
ф п о с т + ф в Р + ф |
к о л ) - Определим |
вначале вклад от колебательного движения. Для |
молекулы N 2 |
Ѳколда*) = 1,4388-2360 = |
3400°К |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
< 0 Л № ) = - ^ П О - ^ 3 4 0 0 / |
Г |
) = |
|
|
|
|
|
соответственно |
0К О Л |
( H j ) - = 1,4388 • 4400 = 6330° К |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Ф ; о л |
|
= |
- і ? і п ( і - е - ^ ) . |
|
|
|
|
|
|
Частотам колебаний |
молекулы |
N H 3 , указанным |
в табл. 9, соответствуют сле |
дующие |
характеристические |
температуры: |
4800(1), |
|
1370(1), |
4950(2), 2340(2) |
(в |
скобках указано вырождение); |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Ф„ол |
дан., |
R [ l n ( 1 - e-W) |
+ |
In (l _ |
e~^) |
|
+ 21n (l - e ~ ^ ) + |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
+ 21n ( 1 - |
e - » > o / r ) j # |
|
|
|
|
|
|
|
|
По таблицам |
найдем, что при 7" = |
1000°К |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ф кол (N.) =0,068; |
Ф ; о л ( Н |
> |
) = 0,004; |
Ф ^ ( N |
H j ) |
= |
1,030 кал/град |
• моль; |
|
|
|
|
Д Ф * 0 Л |
= 2-1,030 — 0,068 — 3 • 0,004 = 1,980 кал/град |
• |
моль. |
|
С помощью формул |
(IX.265) и (IX.274) |
находим для молекул N 2 |
и Н а |
|
|
фпост + ф в р = |
4,576 • 3,5 lg Т + |
4,576 (1,5 lg M - |
lg =>- lg Ѳв р ) - |
7,2836. |
|
После |
подстановки |
значений M, |
cs = 2, |
|
ÖBP (N2 ) = |
1,4388-1,998 = 2,875; |
|
°вр ( Н . ) |
= 8 5 |
. 4 |
получаем |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Ф ^ |
=4,576 • 3,5 lg T - |
0,825 + |
Ф ^ ( N f |
) ; |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Ф Н г |
= |
4,576 - 3,5 lg Г - |
15,409 + |
Ф ; о л № |
) . |
|
|
|
|
Для молекулы МНзФ* р |
рассчитаем по формуле |
(IX.282), |
где а = 3;Ѳі = Ѳ 2 |
= |
= |
1,4388-9,944 = |
14,307; Ѳ3 |
|
= |
1,4388-6,196 = |
8,915. |
Суммарное |
значение |
*NH, |
определится |
выражением |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
<I>NH, = |
4.576-4 lg T + |
4,576 |
[1,5 lg 17,032 — lg 14,31 — 0,5 lg8,915 - |
lg3] — |
|
|
|
-7,2836 + 1,1375 + |
Ф к |
о |
л ( ( |
Ш з ) |
= 4,576-4 lg Г — 7,340 + Ф ^ д а , , . |
|
Следовательно, |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ДФ* = _ |
4,576-6 lg T + 32,372 + ДФ*0 Л |
; |
|
|
|
|
32 372 |
ЛФ |
ЛФ |
4,576 |
4,576 |
4,576 |
Для константы равновесия при температуре Т получим выражение
lg К- = _ |
ДФ* |
4102 |
+ 7,074. |
6 lg Т + |
!2І + |
|
в |
р |
s |
^ 4,576 |
Г |
|
|
При Г = 1000°К |
|
|
|
|
|
|
№ |
= - |
18 + ~ ^ - + 4,102 + 7,074 = -6,391; |
|
|
|
4,57о |
|
|
|
Кр =4,1-10-' (атиС2 ).
Чтобы рассчитать степень превращения азота (ij), найдем сначала константу
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Кк, |
воспользовавшись соотношением (IX.256). Для рассматриваемой |
реакции |
Д ѵ = |
— 2 и Кх |
— КрР3 . При р = 1 атлі AT^= /Ср = 4,1- Ю- '; |
при р = 500 атм |
Кх = |
4,1 • Ю- 7 -(500)2 == 1,02-Ю- 7 . Если |
исходная |
смесь |
содержала |
1 моль |
азота и 3 моль |
водорода, то равновесная |
смесь будет содержать 1—і) молей Nt; |
3(1—г)) молей |
Н% и 2т) молей NHs. Общее число молей равно 2(2—4), так что |
|
|
|
1 - 4 |
3(1 - 4 ) |
|
4 _ |
|
|
|
|
% ' ~ |
2 ( 2 - г ) ) |
2(2 - 4 ) ' % H » ~ |
2 - г , |
|
|
1 6 ^ ( 2 - Ï I ) ' |
|
4кі(2--п) |
|
^ |
|
ч ( 2 - ч ) |
|
К |
х ~ 27 (1-4)* ' |
У * ~ |
3 / 3 ( 1 - 4 ) 2 |
' 1 , З У |
^ |
- |
' |
|
Решая квадратное уравнение относительно 4, |
находим |
|
|
|
|
V 1 + 1 ,ъѴкх
Подстановка значений Кх дает 4 ^ 0,0004 при р = 1 атм.
4 = 0,16 при р = 500 атм.
X. МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СИЛЫ, ПОТЕНЦИАЛ МЕЖМОЛЕКУЛЯРНОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ *
§1. Разделение межмолекулярных сил на составляющие, связанные с притяжением и отталкиванием молекул
Хорошо известно, что две молекулы притягиваются друг к другу, если расстояние между ними не слишком мало; при сближении их после некоторой границы притяжение сменяется отталкиванием. Наиболее очевидные проявления сил притяжения между молекулами — конденсация газа при понижении его температуры и сжатии, значи тельные энергии испарения жидкости и сублимации кристалла. Наличие сил отталкивания приводит к тому, что сближение молекул возможно практически лишь до некоторого предела, в связи с чем говорят о такой характеристике молекулы, как ее собственный объем. Проявлением сил отталкивания является малая сжимаемость жидко стей и твердых тел.
В конденсированных системах и плотных газах имеет место сово купное взаимодействие многих частиц. Прежде всего, однако, встает вопрос о взаимодействии двух молекул. На характеристиках этого взаимодействия мы, главным образом, и остановимся.
Если сила взаимодействия F двух частиц зависит только от расстоя ния г между ними
такую силу называют центральной. Центральными являются взаимо действия молекул инертных газов. В общем случае наблюдается зави симость силы F не только от расстояния между молекулами, но и от взаимной их ориентации. Потенциальную энергию взаимодействия пары молекул будем обозначать через и. Эта величина стремится к нулю при удалении молекул на бесконечно большое расстояние друг от друга. Функции F и « в случае центральных взаимодействий связаны соотношениями:
, ( , ) = _ * L |
W ; |
(Х.2) |
dr |
|
|
со |
|
|
и (г) = J F (г) |
dr, |
(Х.З) |
г
зависимость и(г) имеет вид, представленный на рис. 43, а. Наиболее энергетически выгодному расстоянию d0 между молекулами отвечает
минимум функции и(г); u(d0) |
— — е, где s — глубина минимума. Вели |
чина d0 |
— равновесное расстояние |
между двумя молекулами: F(d0) = |
= |
= |
0. При |
г < |
d0 |
F (г) > |
0, что соответствует отталки |
ванию |
молекул; |
при г > |
d0 |
F (г) < |
0 — молекулы притягиваются. |
* См. [2] и [231.
|
|
|
|
|
|
Сила, с которой одна молекула действует на другую, всегда |
направле |
на к положению равновесия г = d0. |
Величина о определена |
соотно |
шениями: и (а) = 0, и (г < а) > |
0. |
Возрастание |
потенциальной |
энергии пары молекул при уменьшении расстояния |
между |
ними для |
г < а оказывается очень резким, так |
что величина а задает |
практи |
ческий предел возможного сближения |
молекул. Эту величину |
можно |
а |
ô |
Рис. 43. Потенциал взаимодействия двух |
молекул: |
о— потенциал Леннард-Джонса; б — потенциал взаимодеаств ш твердых непритягивающихся шаров; в — потенциал взаимодействия твердых шаров,' притягиваю
щихся по закону и ~
г 6 |
|
|
условно назвать суммой собственных радиусов |
молекул: о = |
+ г2 ; |
если пара образована молекулами одного |
сорта, то а — диаметр |
молекулы.
Общая форма зависимости ы(г), представленная на рис. 43, а, наблю дается для молекул разного типа (правда, в большинстве случаев требуется еще учитывать зависимость потенциала и от угловых коор динат). Точное определение функции и(г) для данной пары молекул, однако, — задача чрезвычайной трудности. Наличие межмолекуляр ных взаимодействий проявляется во многих изучаемых на опыте свойствах, но прямых экспериментальных методов нахождения потен циала парного взаимодействия не существует. Хотя обработка опре деленного рода опытных данных является в настоящее время основ ным источником сведений о количественных характеристиках энергии межмолекулярного взаимодействия, речь идет лишь об оценке зна
чений |
параметров |
функции и, общий вид которой задается |
заранее, |
на основании теоретических зависимостей для той или иной |
модели. |
Таким |
образом, |
при изучении межмолекулярных взаимодействий |
в конкретных системах необходимой основой, наряду с эксперимен том, являются общие теоретические соотношения.
, Теоретическое определение потенциальной функции парного взаи модействия в принципе может дать квантовомеханическое рассмотре ние, состоящее в решении уравнения Шредингера для системы из двух молекул. Однако даже приближенные квантовомеханические расчеты встречают огромные математические трудности уже при небольшом числе электронов в молекуле. Форму зависимости и(г) при больших
г (взаимодействие в этом случае выражается в притяжении) установить можно и для сравнительно сложных взаимодействующих молекул*. Определенные зависимости получены теоретически для потенциальной
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
энергии взаимодействия молекул при их |
тесном |
сближении, |
когда |
между ними имеется сильное отталкивание |
(в случае водорода и гелия |
можно |
говорить о хороших |
количествен |
|
|
|
|
|
ных оценках). Наиболее затруднительным |
|
|
|
|
|
является |
теоретическое |
рассмотрение при |
|
|
|
|
|
средних |
значениях |
г, |
вблизи |
минимума |
|
|
|
|
|
функции |
и(г)**. |
Чтобы сделать |
задачу ма |
|
|
|
|
|
тематически доступной, даже в случае мо |
|
|
|
|
|
лекул |
гелия |
приходится |
вводить |
опреде |
|
|
|
|
|
ленные, по-видимому слишком грубые, |
|
|
|
|
|
приближения, |
вследствие |
чего |
|
конечный |
|
|
|
|
|
результат при средних значениях г нельзя |
|
|
|
|
|
считать надежным. Наиболее |
строгие рас |
|
|
|
|
|
четы дали значение |
глубины |
потенциаль |
|
|
/ипритяж |
|
ной |
ямы |
для |
взаимодействия |
Не — Не |
|
I |
|
|
вдвое |
меньшее, чем полученное |
|
на осно |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
вании |
экспериментальных |
измерений. |
Рис. 44. Разделение потен- |
Поскольку не получено |
обоснованных |
циала |
межмолекулярного |
теоретических |
зависимостей |
и(г) |
в облас |
взаимодействия |
на |
состав- |
ти |
средних |
расстояний |
|
между |
молекула |
ляющие, |
связанные |
с при |
|
тяжением |
(«притяж и |
оттал |
ми, |
исходят из предположения, что потен- |
киванием . |
(ип |
|
циал складывается аддитивно из потенциала |
|
|
|
|
|
притяжения |
(потенциала |
дальнодействующих сил) и потенциала от |
талкивания |
(потенциала |
короткодействующих сил): |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
и — ио т т а Л і< -f- иП рІ І Т Я Ж , |
|
|
|
|
(Х.4) |
где и0ТТалк > |
0 и ы п р и т я ж |
< 0 |
представляют функции |
от |
координат |
молекул, найденные'соответственно для малых и больших значений г. Потенциальная кривая и{г) представляется как результат наложения кривых потенциала отталкивания и потенциала притяжения (рис. 44).
§ 2. Потенциал отталкивания
Если два атома сближаются на столь малое расстояние, что элек тронные облака их начинают в заметной степени перекрываться, то происходят изменения в распределении электронной плотности (игра ют роль эффекты чисто квантовомеханического характера, в частности принцип Паули; сказывается также кулоновское оіталкивание между
*При этом обычно проводится рассмотрение, которое можно назвать полу эмпирическим: такие характеристики молекулы, как ее поляризуемость, дипольный момент, ионизационный потенциал, не вычисляются, а берутся из опы та (см. § 3).
**В то же время знание потенциала взаимодействия в этой области как раз исключительно важно для теоретической интерпретации наблюдаемых на опыте свойств конденсированных систем и плотных газов.
