Файл: Смирнова Н.А. Методы статистической термодинамики в физической химии учеб. пособие.pdf

электронами разных атомов). В случае, когда электронные оболочки атомов замкнуты, имеет место уменьшение плотности заряда в области между двумя ядрами, вследствие чего уменьшается экранирование ядерных зарядов электронами. Результирующий эффект состоит в отталкивании между атомами. В то же время взаимодействие атомов с незаполненными электронными оболочками приводит к увеличению электронной плотности между ядрами и образованию химической связи. Таким образом, короткодействующие атомные и молекуляр­ ные силы отталкивания имеют то же происхождение, что и силы химической связи. Короткодействующие силы называют часто валент­ ными силами.

Большая часть сведений о силах отталкивания получена путем квантовомеханических расчетов, но таких расчетов немного, и они весьма приближенные*. Вид функции ы о т т а л к (г) сложен и зависит от типа рассматриваемого взаимодействия. Расчеты показывают, что потенциал отталкивания представляет сумму членов вида Р(г)е~аг, где Р(г) •— относительно медленно изменяющаяся функция г (типа поли­ нома). Простейлей функцией, которая может приближенно отразить

свойств систем обычно требования относительно точности определения функции и. (г) при малых г не являются очень жесткими. Дело в том, что в равновесных системах доля молекул, находящихся на расстоя­ нии г < о, в каждый момент времени пренебрежимо мала. В жидко­ сти и кристалле подавляющая часть молекул находится вблизи поло­ жений, отвечающих минимуму потенциальной энергии (расстояние rf0

При статистических расчетах термодинамических параметров обыч­ но достаточно хорошим приближением является степенная зависи­ мость

где а и п — положительные константы. Формула (Х.6) является эмпи­ рической и отражает быстрое убывание потенциала отталкивания с ростом г. Статистические расчеты при использовании степенной функ­

Самое грубое представление о силах отталкивания между молеку­ лами может дать модель твердых несжимаемых шаров диаметра о.

* Расчеты «отталк проведены для атомов Н, Не, Ne, Ar, молекулы На и не­ которых других.

306

Потенциал отталкивания в данном случае передается зависимостью

(рис. 43, б). Привлекательной стороной модели твердых шаров являет­ ся ее простота; модель поэтому часто используется при статистикотермодинамических расчетах.

Если молекулы не являются сферическими, потенциал отталкива­ ния зависит не только от расстояния, но и от взаимной ориентации молекул. Симметрия отталкивательных сил должна соответствовать симметрии ядерных остовов. В модельных потенциалах асимметрия отталкивательных сил часто передается тем, что молекулам приписы­ вают форму твердых стержней, эллипсоидов и др.

§ 3. Дальнодействующие силы межмолекулярного взаимодействия

Выделяют следующие составляющие дальнодействующих сил при­ тяжения между молекулами (сил Ван-дер-Ваальса): ориентационная

Происхождение ориентационной и индукционной составляющих связано с асимметрией электронной оболочки молекул и может быть объяснено в рамках чисто электростатической теории при рассмотре­ нии молекулы как совокупности точечных электрических зарядов, создающих в заданной точке потенциал

4 (Х.8)

'~ І * - г , Г

где R — радиус-вектор заданной точки, г% — радиус-вектор заряда et (начало координат помещено внутри системы зарядов). Если расстоя­ ние R =\R\ много больше линейных размеров системы зарядов, выражение (Х.8) можно разложить в ряд по степеням г//? и ограни­ читься первыми членами разложения. При R > rt (i = 1,2, ...) для нейтральной в целом системы зарядов

между направлением дипольного момента fi и радиусом-вектором точки наблюдения. Выражение (Х.9) имеет форму потенциала, созда­ ваемого диполем, при R->oo (диполем называют систему из двух точечных, равных по величине, но противоположных по знаку зарядов, расположенных на некотором расстоянии d друг от друга). В случае d->-0 (точечный диполь) формулу (Х.9) можно применять при любых конечных R.

307

Поле диполя, как видно из формулы (Х.9), является осесиммет-

В дальнейшем при рассмотрении различных составляющих ван-дер- ваальсовых взаимодействий мы ограничимся дипольным приближе­

постоянным относят моменты, присущие изолированным молекулам в отсутствие внешнего поля). Будем полагать, что молекулы являются диполями, и для характеристики их взаимного расположения выбе­ рем координаты, обозначенные на рис. 45. За ось z принимается пря­ мая, проходящая через центры диполей. Ориентация оси диполя за­

где r — расстояние между диполями; угловые координаты определе­ ны, как показано на рис. 45. Наиболее энергетически выгодная ориентация диполей (минимум энергии взаимодействия при заданном г) наблюдается при Ѳд = Ѳв = 0 или Ѳд = Ѳв = тс (оси диполей

308

расположены на одной прямой; диполи обращены друг к другу раз ­ ноименными зарядами);

В системе, содержащей диполи, больше вероятность осуществления таких взаимных ориентации диполей, которым соответствует меньшая потенциальная энергия системы. Результатом является некоторая ориентационная упорядоченность системы диполей, зависящая от температуры, тогда как при отсутствии дипольных моментов ориента­ ции молекул вследствие теплового движения были бы полностью беспорядочными. Поэтому силы взаимодействия, связанные с наличи­ ем у молекул постоянных дипольных (в общем случае мультипольных) моментов, и носят название ориентационных.

Индукционными называют силы, обусловленные поляризацией молекулы в электрическом поле, которое создается другой молекулой, имеющей постоянный дипольный момент (постоянные мультипольные моменты).

Вектор индуцированного дипольного момента ц,и н д по направле­ нию совпадает с вектором Ё напряженности внешнего электрического поля, а величина [іИ І І Д пропорциональна величине Е.

коэффициент пропорциональности а — поляризуемость молекулы (счи­ таем молекулу изотропной). Изменение потенциальной энергии систе­ мы при наведении диполя равно

(поскольку направления векторов ц и н д и £ совпадают, энергия выра­ жается через произведение модулей этих векторов). Напряженность Е поля диполя дается формулой (Х.11).

Оценивая энергию индукционного взаимодействия пары диполей, следует учесть, что оба диполя являются равноправными, так что происходит поляризация диполя А в поле диполя В и поляризация диполя В в поле диполя А. Следовательно,

809