Файл: Смирнова Н.А. Методы статистической термодинамики в физической химии учеб. пособие.pdf

(символ А->В означает поляризацию диполя В в поле диполя А; аналогичный смысл имеет символ В-*-А). Мы видим, что при любой взаимной ориентации молекул м и н д < 0.

Найдем среднюю энергию индукционного взаимодействия двух молекул на расстоянии г друг от друга, произведя усреднение по всем ориентациям. При усреднении, вообще говоря, следовало бы учесть, что вероятность определенной ориентации пропорциональна больц-

Мы видим, что в нулевом приближении ы и н д не зависит от температуры. Ориентационные и индукционные взаимодействия имеют место в системах, образованных полярными молекулами, т. е. молекулами, обладающими постоянными мультипольными моментами (что касается

и индукционные эффекты отсутствуют. Однако энергия межмолеку­ лярных взаимодействий для них не равна нулю, наиболее явным сви­ детельством чего является сжижение газов при понижении температу­ ры и сжатии.

Дисперсионные силы возникают между молекулами любого типа, как полярными, так и неполярными. Величина энергии дисперсион­ ных взаимодействий часто значительна: в случае полярных молекул дисперсионный вклад в общую энергию межмолекулярных взаимо­ действий нередко превышает индукционный и ориентационный вкла­ ды. Возникновение дисперсионных сил может быть объяснено только на базе квантовомеханических представлений. Теория дисперсионных

310

сил была впервые разработана Лондоном, почему эти силы часто и называют лондоновскими*.

Наиболее простая количественная трактовка дисперсионных взаи­ модействий основана на модели, в которой молекула рассматривается как трехмерный осциллятор. Величина энергии дисперсионного взаимодействия между двумя молекулами может быть приближенно охарактеризована соотношением

характеристики дисперсионных взаимодействий между небольшими молекулами, по симметрии близкими к сферической. В общем случае энергия дисперсионного взаимодействия зависит от взаимной ориен­ тации молекул.

Все рассмотренные выше соотношения относятся к диполь-ди- польному приближению, которое не учитывает взаимодействие момен­ тов более высокого порядка, чем дипольные. Диполь-дипольное прибли­ жение оправдано, вообще говоря, в том случае, если расстояние между двумя взаимодействующими системами зарядов много больше, чем линейные размеры системы (можно ожидать, что для жидкостей и

взаимодействия моментов более высокого порядка выражение для

быстрее, чем величина энергии диполь-дипольного взаимодействия. Диполь-дипольное приближение оказывается приемлемым для не­

в следующем. Движение электронов в молекуле связано с появлением у нее мгно­ венного дипольного момента (хотя средний дипольный момент может быть ну­ левым). Если две молекулы находятся не слишком далеко друг от друга, на дви­ жение электронов в одной молекуле (В) влияет поле, создаваемое другой моле­ кулой (А), вследствие чего движение электронов двух молекул происходит в фа­ зе. Можем представить процесс таким образом, что мгновенный диполь молекулы А индуцирует диполь в молекуле В. Результатом является притяжение. Подоб­ ную классическую аналогию при описании механизма дисперсионных взаимо­ действий, однако, не следует принимать слишком буквально, тем более, что та­ кой механизм не очевиден с точки зрения квантовомеханической теории явле­ ния.

311

Согласно оценкам Маргенау в разложении

a b c

"лисп = — + — + г ю + • • •

для гелия при г = 2,9 Â (среднее расстояние между соседними атома­ ми в жидком гелии) отношение второго члена к первому составляет 0,26; отношение третьего члена к первому 0,18; ряд сходится весьма мед­ ленно.

В заключение можем все же отметить, что описание дальнодействующих ван-дер-ваальсовых сил оказывается сравнительно простым, так как при значительном расстоянии между молекулами возмущения электронной оболочки одной молекулы под действием поля, создаваемо­ го другой молекулой, сравнительно невелики*. Именно это обстоя­ тельство позволяет установить корреляцию между дальнодействующими силами и свойствами изолированных молекул (дипольный и квадрупольный моменты, потенциал ионизации, поляризуемость). При расчетах, основанных на рассмотренных выше формулах и фор­ мулах более высоких приближений, значения молекулярных характе­ ристик берутся из опыта.

§ 4. Некоторые модельные потенциалы парного взаимодействия

Зависимость и{г) для всей области значений г получают, суммируя потенциал и0Т1ЛЖ(г) и различные составляющие потенциала «притяж (г)> согласно (Х.4). Выражения для составляющих отвечают приближен­ ной (в большей или меньшей степени) модели.

Охарактеризуем некоторые наиболее простые модельные потен­ циалы, нашедшие применение в статистических расчетах. Остановимся на потенциалах для небольших сферических неполярных молекул.

Потенциал Леннард-Джонса имеет вид

< х - 2 1 >

где п и т — целые положительные числа, причем п~> m; а и Ь— па­ раметры потенциала, определенные для пары молекул данного типа (а, Ь>0). Первый член в правой части (Х.21) положителен и характе­ ризует отталкивание; второй член отрицательный, он определяет потенциал притяжения между молекулами.

Поскольку притяжение между неполярными молекулами обуслов­ лено дисперсионными силами, а энергия дисперсионных взаимодейст­

* Что касается ориентаиионных сил, то возникновение их не связано с на­ рушением распределения электронного облака молекулы.

312

четах чаще всего полагают п = 12 и записывают потенциал ЛеннардДжонса следующим образом:

Решение системы уравнений относительно а и b дает

in — m\ г J n — m \ r j J

Потенциал 6—12 запишется в форме

и = е : ( т ) г - 2 ( т ) ч -

Вместо пары параметров s и d0 для задания потенциала ЛеннардДжонса часто используют параметры е и о, где параметр о опре­ делен условием: и(а) = 0 (о- есть сумма ван-дер-ваальсовых радиу­ сов взаимодействующих молекул). Из формулы(Х.26) при г = о- на­ ходим

313.

так что

параметров для некоторых веществ указаны в табл. 10. Здесь же при­ ведены величины Ь = 2/ЗтсЛѴ3 — учетверенного собственного объема молекул в расчете на моль (Ь — величина, фигурирующая в уравне­

* Значения взяты из монографии [2]. Оценки параметров произведены путем обработки экспериментальных данных о зависимости р—V—Т.

Потенциал Леннард-Джонса может быть использован для описания взаимодействий как одинаковых молекул, так и молекул разного рода (смешанные взаимодействия). Параметры смешанного взаимо­ действия неполярных молекул А и В нередко вычисляют по следую­ щему эмпирическому правилу:

Для некоторых смесей (метан — аргон, неон — криптон) лучшим приближением, чем (Х.29), является зависимость

314