Файл: Смирнова Н.А. Методы статистической термодинамики в физической химии учеб. пособие.pdf

Потенциал Сюзерленда описывает взаимодействие твердых шаров, между которыми действуют силы притяжения. Потенциал записы­ вается в виде

рис. 43, в. Притяжение описывается таким же образом, как в случае

Ван-дер-Ваальс рассматривал модель межмолекулярных взаимодей­

(трехпараметрический потенциал). Здесь для потенциала отталкива­ ния принята зависимость (Х.5), более оправданная теоретически, чем степенная. Использование экспоненциальной зависимости вместо степенной, однако, создает дополнительные математические трудности при расчетах.

небольших молекул, обладающих дипольными моментами, наиболее

Потенциальная функция (Х.34) представляет наложение потен­

дисперсионные и индукционные взаимодействия (а также отталки­ вание молекул на близких расстояниях).

Рассмотренные потенциалы лишь приближенно отражают действи­ тельную зависимость и(г), и их использование обосновано только при описании свойств сравнительно разреженных газов. Точные рас­ четы для плотных систем требуют более совершенных потенциальных функций. Простые потенциалы, в том числе потенциал ЛеннардДжонса, однако, часто используют и для плотных систем, чтобы не-

315

сколько уменьшить математические трудности статистических расче­ тов (и в этом случае даже для самых простых жидкостей — сжиженных благородных газов — задача оказывается чрезвычайно сложной). Как это ни удивительно, с помощью потенциала Леннард-Джонса удалось удовлетворительно описать ряд свойств сжиженного аргона. Можно предположить, что чувствительность этих свойств (в частности, средней энергии системы) к виду функциональной зависимости и(г) не слишком велика. По-видимому, играет роль тот факт, что даже приближенная функция и(г) при эмпирическом определении ее параметров может достаточно хорошо описать ход кривой и(г) вблизи минимума.

§ 5. Потенциальная энергия взаимодействия многих молекул

Взаимодействие многих молекул следует рассматривать, вообще говоря, как коллективное, учитывая возможную зависимость силы взаимодействия двух данных молекул от расположения всех других молекул. Состояние теории, однако, не позволяет пока провести такое рассмотрение. Поэтому исходят из предположения, что потен­ циальная энергия U взаимодействия многих молекул аддитивно складывается из энергий взаимодействия пар, причем энергия каждой пары зависит только от относительного положения образующих эту пару молекул:

проводится по всем различным парам пронумерованных молекул в

Что касается межмолекулярных взаимодействий, равенство (Х.35) является приближением. Показано, что для дисперсионных сил пред­ положение об аддитивности выполняется с хорошей степенью точ­ ности. Этого нельзя сказать об индукционной составляющей. Действи­ тельно, взаимодействие между какими-либо двумя частицами в дан­ ном случае зависит от их дипольных моментов, а последние содержат индуцированную часть, определяемую суммарным полем всех частиц

316

системы. Потенциал отталкивания также не является аддитивным. Так, квантовомеханические расчеты показали, что отталкивательная энергия трех атомов гелия, расположенных в вершинах равностороннего треугольника, почти на 20% меньше, чем сумма энергий отталкивания изолированных пар. Имеются и другие осно­ вания, как теоретические, так и экспериментальные, считать, что различие между энергией взаимодействия трех частиц и суммой энер­ гий взаимодействия соответствующих изолированных пар не являет­ ся пренебрежимо малым (эту разницу определяют как энергию трехчастичного взаимодействия). Остается, однако, открытым вопрос о других многочастичных членах в выражении для энергии системы. Успех расчетов (в том числе, расчетов для кристаллов), проведенных в предположении об аддитивности межмолекулярных сил, позволяет предположить, что результирующая неаддитивность является во мно­ гих системах совсем малой и что, во всяком случае, допустимо пред­ ставить энергию системы (пусть даже плотной) в виде суммы некото­ рых эффективных парных потенциалов, — возможно, несколько отлич­ ных от потенциалов взаимодействия изолированных пар. Отметим, что все выполненные до настоящего времени статистические расчеты для систем, силы притяжения в которых являются ван-дер-ваальсовыми, основаны на допущении об аддитивном характере сил межмолекуляр­ ного взаимодействия. В случае систем с химическим взаимодействием зависимость (Х.35), однако, заведомо не выполняется.

§ 6. Ассоциация и водородная связь

Существуют взаимодействия промежуточного характера между ван-дер-ваальсовыми взаимодействиями и химической связью. Отли­

тогда как энергия ван-дер-ваальсовых взаимодействий не превышает 2—3 ккал/моль). В то же время энергия рассматриваемых взаимодей­ ствий много меньше, чем энергия обычной химической связи (порядка 100 ккал/моль). Можно отнести интересующие нас взаимодействия к слабым химическим связям. Происходит образование молекулярных агрегатов (ассоциатов, сольватов), которые, однако, весьма неустой­ чивы из-за малости энергии связи. Неустойчивость соединения, лег­ кая обратимость процесса образования связи — наиболее характерный признак, отличающий ассоциаты от большинства молекул.

Наиболее важным случаем «ассоциативных взаимодействий» яв­ ляется водородная связь (Н-связь) [46]. Водородная связь — это связь между функциональной группой А — Н и атомом или группой атомов В той же или другой молекулы; особое участие в этой связи принимает атом водорода, уже связанный с А (связь А—H ...В).

Водородная связь образуется между двумя функциональными груп­ пами. Одна из этих групп (АН) выступает как донор протона, другая

(В) — как донор электрона. Чаще всего донорами протона при обра­ зовании водородной связи являются гидроксильная (ОН), карбо­ ксильная (СООН), амино- (NH2 ) и амидо- (NH) группы. Водород

317

групп S—H и С—H (например, водород молекулы хлороформа СНС13) также способен принимать участие в Н-связи, хотя связи с участием этих групп, как правило, слабее. Могут образоваться водородные связи с участием протона, присоединенного к атому галогена (молеку­ лы HF, например). В качестве электронодоноров могут выступать: кислород карбонильной, гидроксильной групп или эфирного мостика, азот в аминах и азотсодержащих гетероциклических соединениях, в некоторых случаях — атомы галогенов (атом фтора молекулы HF).

Различают внутримолекулярную и межмолекулярную водородные связи. Внутримолекулярная связь есть связь между двумя группами одной и той же молекулы, например связь

О . . . H

а соединения с внутримолекулярной связью называют хелатами. Межмолекулярные водородные связи — это связи между различ­ ными молекулами. Образование таких связей носит название ассо­ циации, если в процессе участвуют молекулы одного сорта, или соль­ ватации, если молекулы, образующие связь, разного сорта. Получаю­ щиеся соединения называют соответственно ассоциатами или сольватами (иногда термин «ассоциат» употребляют в более общем смысле

включая сюда и сольваты).

Ассоциаты (сольваты) могут быть образованы двумя или большим числом молекул; иногда число молекул в ассоциате очень велико. Ассоциация молекул спирта приводит, по-видимому, к образованию цепей

R R

іI

Молекулы воды образуют пространственную сетку водородных свя­ зей, поскольку каждая молекула способна участвовать в четырех связях

при образовании которого в качестве донора протона выступает груп-

318