Файл: Смирнова Н.А. Методы статистической термодинамики в физической химии учеб. пособие.pdf

Скачать файл
Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 10.04.2024

Просмотров: 242

Скачиваний: 0

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

XI. РЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ *

§1. Конфигурационный интеграл

Вреальных системах частицы взаимодействуют между собой и это взаимодействие необходимо учитывать при расчете термодинамиче­ ских функций. Энергия взаимодействия изменяется в зависимости от положения частиц (конфигурации системы). Так как энергия данной частицы зависит от координат других частиц, частицы реальной си­ стемы нельзя считать статистически независимыми, и задача не может быть сведена к рассмотрению статистики в ^-пространстве. Однако,

что уже

подчеркивалось ранее (гл. I I I , § 1), макроскопическую си­

стему в

целом всегда можно рассматривать как статистически неза­

висимую, поскольку энергия взаимодействия макроскопической си­ стемы с окружением пренебрежимо мала по сравнению с полной энер­ гией системы. Получены общие статистические формулы, справедливые для любой макроскопической системы (гл. I I I , V). В частности показано, что с помощью канонического распределения все термоди­ намические функции можно выразить через статистическую сумму (статистический интеграл) Z (T, V, Ni, ... , NK). Для систем, которые подчиняются классической статистике, величина Z определена форму­ лой (111.121), где функция Гамильтона H (р, q) относится к многочас­ тичной системе в целом, а интеграл имеет кратность 22/(УѴг (для

одноатомной системы 6N). Очевидно, непосредственный расчет статисти­ ческого интеграла для макроскопической системы (кратность инте­ грала порядка 1023) практически неосуществим и назначение теории реальных систем состоит в том, чтобы найти способы математически упростить задачу, учитывая общие свойства функции H (р, q), а также специфику рассматриваемой системы и привлекая определенные фи­ зические модели.

Методы преобразования статистического интеграла основаны на следующем общем его свойстве: если функция Гамильтона есть сумма независимых слагаемых, то статистический интеграл можно записать как произведение соответствующего числа независимых сом­ ножителей. Этим свойством функции Z мы неоднократно пользо­ вались.

Прежде всего, поскольку потенциальная энергия системы от им­ пульсов не зависит, а кинетическая энергия записывается как сумма кинетических энергий частиц, интегрирование по импульсам не пред­

ставляет никакой специфики по сравнению со случаем

идеального

газа. В величину Z войдут произведения соответствующих статисти­

ческих интегралов (или

сумм) для

частиц — интегралов,

связанных

с определенным

видом

движения

частиц. Рассмотрим

простейший

случай одноатомной системы из N одинаковых частиц. Запишем функ-

* См. 121, [21],

[22].

 

 

 

320

цию Гамильтона

системы*:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

*

= Ё

Pli

+

"li +

P

l i

+

U ( r i , . . . ,

г„).

 

(XI.1)

где pXi,

руі,

pzi

— составляющие

импульса

г'-й частицы; rt

— радиус-

вектор

t-й

частицы;

U — потенциальная

энергия

взаимодействия

между

частицами. После подстановки

( X I . 1)

в общее

выражение

(III.118) для статистического интеграла получим:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

н_

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Z =

I/N

МХ [••

 

•

[ е

к Г

dPxidPyi

• • • dpzN

dn.

..drN=-

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

, _2

, 2

 

 

 

 

 

 

 

 

M

 

оо

оо

со

 

 

Pxi+Pui+Pz

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

n

 

С

С

?

 

 

 

2 т к т

 

 

 

 

 

 

 

 

Д|

 

J

J

J

 

e

 

 

dpxidpyidpzi

X

 

 

 

 

 

 

 

— 00 —00 —со

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Vin,...,

 

 

T,

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

k T

 

 

dn. . . drN

=

 

 

 

 

2 v,mkT \ 2

 

 

1

j .

. .

j

e

 

 

drx.

. . drN.

(XI.2)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

k T

(V)

Если молекулы имеют внутренние степени свободы, то в первом приближении внутренние состояния можно считать не зависящими от конфигурации системы и рассматривать их так же, как в случае молекул идеального газа. Очевидно, внутренние колебания и электрон­ ные состояния мы должны описывать квантовомеханически. Получим

в выражении для статистического интеграла сомножитель Фвнутр:

где величина Свнутр может быть

оценена по

формулам

главы I X .

Выражение

(ХІ.З) справедливо для случая центральных взаимодейст­

вий между

молекулами. Интеграл

 

 

 

 

2 К 0 Н ф = J • . . J e -

« - drx. . . drN

,

(XI.4)

который берется по всем возможным конфигурациям системы, носит название конфигурационного интеграла. ^Статистический интеграл

* Член, характеризующий нулевую энергию атомов, опускаем. Воможность электронных возбуждений не учитываем.

II—119

321

(ХІ.З) реальной системы можно записать в виде

о"

Ä—

^öNfll

К 0 Н Ф '

(.лі.о)

где

 

 

 

 

/г2 \

2

 

 

2п т/гГ

 

 

а величина 2 К 0 Н ф определяется

формулой (XI.4). Для идеального газа

U = 0 и

 

 

 

ZKC-НФ = j

• • • J

• • drN = V * ;

(ХІ . 6 )

 

(V)

 

 

 

^ВНѴТР

 

 

Легко убедиться, что

 

 

 

 

^ к о н ф

 

Z = Z a A — — .

 

(ХІ . 8 )

В случае систем с нецентральными взаимодействиями потенциаль­ ная энергия U зависит не только от координат центров инерции моле­ кул, но и от угловых переменных. Угловые переменные будут стоять под знаком конфигурационного интеграла. Однако конфигурацион­ ный интеграл нормируется всегда таким образом, чтобы для идеаль­ ного газа имело место равенство

7_ vi*

^-конф — ' >

адля реального газа, следовательно, выполнялось бы соотношение (XI.8).

Вправой части равенства (XI.5) от объема зависит только вели­ чина гконф:

Z(T,V,

N)=f

( Г , N)

ZK-ОНФ ( Г ,

V, N),

( X I . 9 )

где f (T, N) = QdViyгР

з\і

• Таким

образом,

величиной 2 к 0 н ф

опре-

деляется зависимость термодинамических функций от объема (давле­ ния) при постоянной температуре. Знание конфигурационного инте­ грала дает возможность, в частности, вычислить термическое уравне­ ние состояния газа. Действительно,

 

и

\дѴ JT.N

\ дѴ )т, N

\

дѴ

}T, N

 

§

2. Вычисление термодинамических функций реальных газов

 

Расчет

термодинамических

функций

реального

газа

включает,

как

правило, следующие этапы. Для заданных условий (T, V, N)

находят

термодинамические

функции

гипотетического

идеального

322

газа,

состоящего из тех же частиц, что и рассматриваемый реальный

газ,

но с отключенным межмолекулярным взаимодействием,

а затем

вводят поправки на неидеальность газа. При решении задачи

учиты­

вается следующее:

 

1. Все реальные газы при большом разрежении ведут себя как идеальные, и термодинамические свойства всех газов при р-*0 описы­ ваются формулами, рассмотренными в гл. IX .

2. Чтобы от значений термодинамических функций при р-*-0 пе­ рейти к величинам при заданном конечном давлении (r=const), доста­ точно знать только термическое уравнение состояния реального газа, т. е. функциональную зависимость F (р, T, V, N) = 0.

Убедиться в последнем можем, записав выражения для производ­

ных от термодинамических

функций

по

давлению

при Т = const.

Действительно,

 

 

 

 

д [G +

TS — pV

 

 

+

\ dp JT. N

dp

T. N

\др Jr. N

+ т

= — T

dV

dV

 

 

І- )

 

 

\dpjT.N

VA

r \ d p J T , N

 

 

\ÔT)p,

N

 

'

\Ôp)T,N

 

 

dH

â (G +

TS)

 

 

 

dV

 

 

 

 

dp

dp

 

Jr. N

àT

 

jp, N'

 

 

 

 

 

 

d(G

— pV)

 

 

 

dV

 

 

 

 

 

\ dp

 

IT, N

L

dp

 

 

T, N

dp

 

JT, N'

 

 

 

 

 

 

 

 

dG

\

 

 

•V:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

dp

h,

N

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

dS

 

 

 

dV

 

 

 

 

 

 

 

dp

 

 

 

dp

IT, N

dT

 

 

 

fdC,

 

d_

dH

 

 

 

 

д

 

dH \

 

 

 

 

—

JT, N

Idp

 

dT

ip,

N j T,N

 

dT

 

dp JT, N P, N

 

 

1 dT* Jp, N

dp

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Мы видим, что производные

 

т

N

 

(A — U,

H,

S, G

и т. д.)

выражаются через переменные p, T, V и производные, значение ко­

торых определено уравнением

состояния газа. Приращение

Л А = А (Г, р2, N)-A

(Г , plt N) = j (-^Д N dP

 

Pi

любой термодинамической функции А может быть найдено, если тер­ мическое уравнение состояния известно. Становится ясным, почему в теории реальных газов основное внимание уделяется выводу терми­ ческого уравнения состояния.

Рассмотрим несколько подробнее метод расчета химического no­

i l *

323

тенциала реального газа. Так

как

( f ^ j r

т о

И Р а . Л - ц

( P l ,

Т)= j Vrfp.

(XI.10)

 

 

Pi

 

Для гипотетического идеального газа, состоящего из тех же частиц, что и интересующий нас реальный газ, можем записать:

V" (Рг. Лид — t*(Pi. 7 ) „ д = J Ѵ и д dp.

При Pi->0

y. (pi,

T)

 

( р ь

 

7 ) и д

и,

Pi

 

 

 

 

следовательно,

 

|Г(р„

r) =

ІГ (р 2 ,

г)и д

+

Рг

(P -

у и д )

dp.

 

j

Поскольку

 

 

 

 

 

 

 

 

 

о

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

то

 

 

Ï

(Р, 7%д

=

?"

(Г) +

Я П п р ,

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

~_

 

 

 

 

 

^

 

 

Ï

(Р.

Г) =

(*°

(Г) +

« Г

1 п р +

j

( V - Ѵ „ д )

dp =

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

о

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

p

 

 

 

 

 

 

=

(À* (7*)

+

# 7 In p

+

j"

—

~ ~ )

d p '

 

û

( X I . 11)

(XI.12)

где ii°(T) — стандартный химический потенциал газа, равный хими­ ческому потенциалу гипотетического идеального газа при р — 1 атм.

Методы расчета величины р-°(Г) мы рассматривали ранее [см. (IX.203) и (IX.197)]:

 

_з_

 

|І» (Г) = Е°0 — RT In

(2ті mkT) 2

kT

/j3

Ѵвнутр

Член j/к—^\ dp определяет

«неидеальный» вклад в значение

химического потенциала газа. Чтобы оценить этот член, требуется

знать зависимость V = f (р, Г) для данного газа, т. е. термическое уравнение состояния.

В работах по химической термодинамике для формального описа­ ния зависимости [і (р) используется величина, называемая фугитив-

ностью,

или

летучестью (понятие, введенное Льюисом). Летучесть

* Верхний

индекс

при величине

показывает, что эта величина относится

к стандартному

состоянию (гипотетический идеальный газ), нижний индекс —

что это

значение при

7 = 0 .

 

324

Смотрите также файлы