Файл: Смирнова Н.А. Методы статистической термодинамики в физической химии учеб. пособие.pdf

Скачать файл (19,19Мб)

Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 10.04.2024

Просмотров: 238

Скачиваний: 0

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

(фугитивность) / газа определяют согласно соотношению

£ (р,Т) = ^ Г ° (T) + RT\nf ( р , Т), (XI.13)

где стандартный химический потенциал	ц° имеет то же значение, что
и в формуле ( X I . 12), т. е. представляет	химический потенциал гипо

тетического идеального газа при р = 1 атм. Такое определение стан

дартного	состояния	отвечает	условию
			.с
			Hm — =	1,
			р - о р
согласно	которому	летучесть	предельно разреженного газа совпадает
с его давлением. По форме выражение				( X I . 13) аналогично зависимос

ти (XI.11) химического потенциала идеального газа от давления. Однако аналогия является чисто формальной, поскольку летучесть / является функцией давления, причем характер зависимости / (p, Т) индивидуален и будет различным для различных газов. Поэтому вы ражение (XI.13) следует рассматривать лишь как удобный способ

представления зависимости химического	потенциала реального газа
от давления при заданной температуре.	Величину
т = —	(XI . 15)
Р

называют коэффициентом активности (летучести) газа; условие (XI.14) можно записать в виде

lim 7 = 1.

р->оо

Из формул (XI.12) и (XI.13) вытекает, что

1 п/ = 1 п р - - ^ г j " ( " у " - F ) dP

< Х І Л 6 )

и, следовательно, летучесть газа может быть рассчитана, если извест но термическое уравнение состояния.

§ 3. Уравнение состояния газа в вириальной форме

Предложено много (свыше 150) эмпирических и полуэмпирических уравнений состояния газа, дающих явную аналитическую зависи мость между переменными p, V и Т. Уравнение либо представляет результат приближенной теоретической интерпретации некоторой простой модели взаимодействий, либо выражает чисто эмпирическую зависимость, справедливую для некоторого класса веществ. Индиви дуальность вещества учитывается через параметры уравнения, кото рые для данного вещества предполагаются постоянными. Наиболее широко используются двухпараметрические уравнения:

325

Ван-дер-Ваал ьса

[p	+	^){^~b)=RT'		( Х М 7 )
Бертло
f Р+	-4—)		[ ѵ - ь ) =RT;	(XI.18)
V	TV*		J
Дитер ичи
(ре1*		RT)	<Y-b)=RT.	(XI.19)

В этих уравнениях постоянная а характеризует, в тех или иных еди ницах, интенсивность сил притяжения между молекулами; величина b обусловлена отталкиванием молекул на малых расстояниях. Если считать молекулы твердыми шарами диаметра а, то

	Ь = ~ пЛѴ»	(XI.20)
	3
есть учетверенный	собственный объем молекул. Постоянные а и b
в уравнениях для	данного вещества определяются	экспериментально

(эти величины будут, вообще говоря, различны в зависимости от того, какое уравнение используется). Как показывают опытные данные, постоянство параметров а и b выполняется приближенно лишь в огра ниченной области изменений р и Т, что является следствием нестро гости зависимостей (XI.17) — (XI.19). При этом уравнения (XI.18) и (XI.19) имеют более широкую область применимости, чем уравнение ( X I . 17), параметры которого оказываются существенно зависящими от температуры и метода определения. Хотя уравнение Ван-дер-Вааль- са дает правильную качественную картину поведения жидкости и газа и объясняет существование критической точки, удовлетворитель ного количественного согласия с опытными данными даже в случае не очень плотных газов не получается.

Для представления экспериментальных данных о зависимости меж

ду величинами р,

Т Камерлинг Оннес (1901

г.) предложил

так

называемое вириальное

уравнение состояния

Ь £ 1 +

й Д 1 +

2 і £ 1 +

. . . .

( Х

І . 2 І )

V 3

которое записывается

как

разложение

фактора

сжимаемости

pV/RT

по степеням обратного объема*. Коэффициенты

В2(Т), В3(Т*)

т. д.

* Иногда экспериментальные данные о зависимости

р—V—Т представляют

в виде разложения

фактора

сжимаемости по

степеням

давления:

1 +

В'

(Г)

р+С

(Т) р 2 + . . .

где

В,<Т)

Вя(Т)-Вг(Т)2

В'(Т)=-*—-;С'(Т)

(RT)2

326


называют соответственно вторым, третьим и т. д. вириальными				коэф
фициентами	(первый вириальный коэффициент — единица).			Для
идеального	газа все вириальные коэффициенты,	начиная	со второго,
равны нулю. Таким образом, коэффициенты В2(Т),		В3(Т)	и т. д. опи

сывают степень отклонения свойств реального газа от свойств идеаль

ного газа при заданной температуре. Однако	уравнение состояния
в вириальной форме не раскрывает зависимости	вириальных коэффи

циентов от температуры. Эти зависимости индивидуальны. Вириаль ные коэффициенты при заданной температуре можно найти обра боткой экспериментальных данных о зависимости p (V) для этой тем пературы. Если вириальные коэффициенты газа при интересующей нас температуре известны, не представляет труда по уравнению (XI.21) вычислить давление газа при любом его объеме.

Область применимости вириального разложения определяется сходимостью ряда. Показано, что в критической точке и для жидкос ти вириальное разложение расходится. Наиболее полезным оказыва ется вириальное уравнение при рассмотрении свойств газов малой

и умеренной плотности, когда величина \ІѴ является малым парамет ром и члены разложения быстро убывают. При обычных давлениях часто можно ограничиться лишь членом со вторым вириальным коэф фициентом*. В качестве иллюстрации того, как с изменением давле ния изменяется вклад в величину pV/RT, обусловленной различными членами разложения, приведем следующие данные для азота [t = = 0° С):

р, ашм	В 2(27.3)	Д 3(273)
р, ашм	~	~
	V	V»
1	—0,0005	0,05 3
10	—0,005	0,0003
100	—0,05	0,03

Согласно экспериментальным данным, второй вириальный коэф фициент возрастает с ростом температуры; при низких температурах он отрицателен, при высоких положителен. Температуру, при кото рой В2 = 0, называют температурой Бойля.

Особое значение вириального уравнения состояния (XI.21) объяс няется не только тем, что его удобно использовать для представления экспериментальных данных о зависимости р — V — Т. Статистиче ская теория газов дает ясную теоретическую интерпретацию вириаль ным коэффициентам. Оказывается, что второй, третий и т. д. вириаль


ные коэффициенты характеризуют отклонения от свойств			идеального
газа, обусловленные наличием парных,	тройных и т. д.		соударений
в реальном газе. Методы статистической термодинамики			открывают
возможность теоретически рассчитать	вириальные	коэффициенты,
если потенциал межмолекулярного взаимодействия		известен.

* Оссбый случай представляют системы с химическими превращениями. Для таких систем вириальное разложение может расходиться даже при малых давлениях.

327

§ 4. Групповое разложение

Рассмотрим классический газ, состоящий из N одинаковых частиц и занимающий объем V. Предположим для простоты, что межмолеку лярные силы являются центральными; для потенциальной энергии U примем зависимость (Х.Зб), т. е. приравняем величину U сумме пар ных потенциалов. Конфигурационный интеграл газа запишется сле дующим образом:

		S и (г	>
	_	1<1
2 * к о н ф =	j е	k T	d r 1 . . . d r N =
	и	(rtJ)

ц..

s w

Г . . . f П		"Т	drt.	. . drN,		(XI.22)
J	J / < / e	где r t j	= \rt—Г]\—		расстояние		между

		частицами		і и /;	и (rtj)	— энергия
		взаимодействия между ними					[будем
		также	использовать			обозначение
	Tjj	Определим функцию				(функцию
		Майера) согласно			равенству
			" fry
			kT	= l + / j y .			(XI.23)

Рис. 46.

—	Учитывая характер		функциональной
Т'Ч	зависимости	и (г*,)	(рис. 43, а),	для
	зависимостей	ехр (—UijIkT) и		от
	расстояния rtj получаем кривые, по
	казанные на рис. 46. Величина ftj			ко
	нечна при	любых	значениях	г^;

Wmfij = О,

г0 0

так как при г^-->-оо ці ; —>0.					Функция	ftj имеет ненулевое				значе
ние лишь при наличии				взаимодействия		между парой		молекул		і и /.
Поскольку		межмолекулярные			силы быстро		убывают с		расстоянием,
условие	fij=£Q		выполняется		практически		лишь	при очень не
больших	значениях Гц.
Формула		(XI.22) для конфигурационного					интеграла		может быть
записана	в	виде
		N	конф	I" • 1\|</(1+/W)dri-- •drN'						( X L 2 4 )

где подынтегральное выражение представляет произведен иеѴ2ІѴ (N—1) функций (1+/ г / ), каждая из которых соответствует определенной паре частиц (число пар, образованных из N пронумерованных частиц, рав*

328

j" • • • j fij ÎKI - • - fst drxdrN

но VaW (N—1).

Раскрывая

произведение под знаком интеграла,

на

ходим:

конф

+iK

S S

/ІЛІ + .. .1 drx . . . drN

=Jf•..J f fl + S fij

= j . . . jd r x . . . drN

+ £ j" . . . j" f ij drx. .. drN

j . .

. J

îijÎKidri.

. . drN

+ . . .

(XI.25)

/к

Таким образом,

величина 2 ^ К О Н ф

представится

как

сумма

всех

воз

можных членов вида $...§fijfKi...

fstdri

... drN

, которые

можно за

писать для системы из N пронумерованных частиц. Чтобы точно вы

числить конфигурационный

интеграл,

требуется определить

все чле

ны разложения (XI.25). Существенно,

однако,

следующее.

Так как

при больших значениях rtj

ftj->0,

то произведение ftj

fKl ...

fst

не рав

но

нулю

только при таких

конфигурациях,

когда

расстояния

г^,

rKl,

... , rst

одновременно

малы,

т. е. имеется

одновременное

взаимо

действие пар i—j, к—/, ... ,

s— t (если хотя бы одна пара из тех, что

указаны в произведении функций ftj fKl

... fst,

не взаимодействует, то

произведение равно нулю). Поскольку для не очень плотного газа

вероятность одновременного взаимодействия многих молекул		мала,
то разложение ZNK0H^	ПО величинам j . . . j ftj fKl ... fst dr{ ...	drN
быстро сходится.

Каждому члену разложения (XI.25) можно сопоставить некоторый граф (диаграмму), определяемый следующим образом: N — частич ный граф есть совокупность N пронумерованных кружков и некото рого числа линий, соединяющих пары кружков; если пары, соединен ные линиями, есть пары і—/, к—/, ... , s—то граф представляет член

Например,

(XT.2B)

(N = 8).

Изменение положения кружков в данной паре не приводит к но-

329