Файл: Смирнова Н.А. Методы статистической термодинамики в физической химии учеб. пособие.pdf

Скачать файл (19,19Мб)

Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 10.04.2024

Просмотров: 233

Скачиваний: 0

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

				N!	[ o f ' [ о — ю ] ' " г х
					[ o f ' [ о — ю ] ' " г х
			1=1		1
			a—о		о—Ъ	о—Ъ.	зг)
			a—о		о—Ъ	о—Ъ.
В	"частности,	для	рассмотренного			выше примера N = 4; т 4 = 1;
т 2	= 0; т 3 =	1	получим

Число способов разделения шести частиц на две группы, по три час тицы в каждой, равно

(3!)*2! Ю.

Соответственно

	</\)	+ (J—o	о-^э	с^Ь
Введем величину
Ь[ =	-ту-гт (сумма	всех /-групп),		( X I . 33)

называемую групповым интегралом. Первые три групповых интеграла равны

b2=w [©—®hwfß*dF>dF* '

{ж-35)

(XL.26)

Размерность группового интеграла bt есть объем в степени / — 1 . Так как функция /гу существенно отлична от нуля лишь в небольшой об ласти значений Гц, частицы / группы дают ненулевой вклад в инте-

334

грал только в том случае, если они близко расположены друг к другу. Учитывая, что величина / г / зависит только от расстояния г}! между частицами, но не от положения группы, интегрирование по координа там частиц группы можем произвести следующим образом: можем проинтегрировать по координатам одной из частиц, что даст объем V, и перейти под интегралом к относительным координатам для всех остальных частиц. Так, например, положение 2-группы определим следующим образом: будем задавать положение первой частицы (ра диус-вектор Гі) и положение второй частицы относительно первой, используя подвижную систему координат с началом в точке нахож дения первой частицы. Выберем для второй частицы сферические координаты г, Ѳ, ср (г — расстояние между частицами 1 и 2). Функ ция / зависит только от переменной г. Поэтому можем провести инте грирование по координатам первой частицы, что даст объем V, и по

угловым	координатам второй частицы, в результате		чего получим
объем сферического		слоя 4w2 dr. Запишем:
			( X I . 37)
		о
То, что	за верхний	предел интегрирования принята	бесконечность,

и, следовательно, величина Ь2 не зависит от объема, требует специ ального пояснения. На возможные значения г, вообще говоря, нало жены ограничения, связанные с наличием стенок сосуда, и пределы допустимых значений г зависят от координат первой частицы. Если молекула 1 находится от стенки на расстоянии, превышающем радиус действия межмолекулярных сил, то расширение предела интегриро вания до бесконечности, очевидно, не изменяет величины интеграла, поскольку при больших г функция / нулевая. Правда, для пары, на ходящейся вблизи стенки, мы должны были бы учитывать ограниче ния на возможные значения г, вследствие чего величину Ъг, строго говоря, следовало бы считать зависящей от координат стенок сосуда (от объема V). Но поскольку межмолекулярные силы короткодейст вующие, зависимость группового интеграла от координат стенок про является только за счет таких конфигураций, когда молекулы груп пы находятся вблизи стенки сосуда. При макроскопическом размере •системы вероятность такого положения пары пренебрежимо мала*, так что групповые интегралы от объема практически не зависят:

( X I . 38)

Речь идет, по существу, о пренебрежении поверхностными эффектами. При Ѵ - > оо зависимость (ХІ.38) оказывается строгой (заметим, что предельное значение bt при У - > о о конечно).

Через групповые интегралы (XI.33) сумма (XI.32) запишетсясле-

* Можем сказать иными словами: число молекул газа вблизи поверхности пренебрежимо мало по сравнению с общим числом молекул.

335

дующим образом:

N\	„ 1		mi
SN{mi}=-Z	П ( М 1 V)mi = N\ П	r(Vbt)	.	(XI.39)

П (/!) т ( т г ! '

Для конфигурационного	интеграла		получим
^ К 0 Н ф	= іѴ! V	П - L - ( Ѵ & Л .		(ХІ.40)
	^	;	m; !

где суммирование по наборам чисел [т^ подчинено условию (ХІ.27). Это условие затрудняет подсчет суммы (ХІ.40). Поэтому перейдем к рассмотрению системы с переменным числом частиц, где наборы чи сел {т^ могут быть любыми. Большую статистическую сумму пред ставим в виде

г = \ \ е "	z	Ѵе*г	ЗДГ	J A W =		V Z ^ J ^ ^ ,			(XI.41)
Z J	N	Z J	ЗДГ	ДГ\|		Z J	Д7]	V	/
/V		N				N
где					[A
					[A
			QBHVTD		/гГ
		г	= -	^ е	-				(XI.42)

величина, называемая активностью. Величина г связана с химическим потенциалом реального газа зависимостью

QBHVTD
ix = — kT In — г - 5 1 + /еГ In z	(XI.43)

Л3

(нулевую энергию не учитываем); для идеального газа [см. формулы (IX.222) и (IX.197)] активность равна плотности (числу частиц в еди нице объема):

г=—

•

(XI.44)

Учитывая формулу (XI.40) и равенство (XI.27), можем записать:

л. „ 2 І т 1 1 m, „

Суммирование	здесь	подчинено	условию
по всем наборам чисел		{т^ при N =		const.
статистическую	сумму, условие		N =	const

(XI.27), т. е. проводится Чтобы получить большую надо снять:

00	оо	Г 1	m ' l Г 1		т*Л
S	V .	Г 1	m ' l Г 1		т*Л
S	2J...	Lm i	-ЛѴгЬг)	—r(Vzb2)		J	. . .	(XI.45)
m,=0	т г = 0	Lm i	'	J Lm 2	!	J

336

Объединим в выражении (XI.45) все слагаемые с одинаковым значе нием суммы показателей степени 2 ml = M (M = О, 1, 2, ... ) . Сумма

			î			мультиномиальное		разложе
членов при заданном M представляет						мультиномиальное		разложе
ние * и равна
^ 0 « 1 + v« . +			. . . , " - ^ y S " ' ' . j " -
Большая статистическая			сумма		(XI.45) преобразуется			к виду
	ОО	/ СО		\М		/	ОО V
	s = S ~мг ( XѴг'ьп				= е х р ( у		S 2 'ч	( х і - 4 б )
(используем	известную	формулу:			2	7йух М =	^ ) - Поскольку У =
== —/гЛпЕ,	то			м=з
== —/гЛпЕ,	то
					СО
		J	= — fcTV V ] z ^ z ;					(XI.47)
после замены J — —рѴ находим
					оо
			- ^ Г = Ц А -					( X I . 4 8 )
				l=i
Дальнейшая	задача будет состоять в том, чтобы получить							разложение

для фактора сжимаемости. Среднее число частиц N в объеме V соглас но общей формуле (Ѵ.52) и зависимостям (ХІ.43) и (ХІ.47) равно

N= — (-~r)	=—rzr(—)		-ѵУ, lzlb,.	(XI.49)
V dp )т, V		kT \ дг)т,ѵ	^
			i=i

Найдем объем v на одну частицу:

1	/ѵ		kW.	(XI.50)
	£ - = 2		kW.	(XI.50)
	v	1=1
Общая формула мультиномиального			разложения

(ві + в, +	• - • + as)M =	5]
		ffii, m2,
где суммирование проводится		по всем
	s
мым с условием	Б mt = M (числа mt

M !
nix ! m2 ! . . . ms	! 1
... , tns
наборам чисел mi,	m2,	ms, совмести-
могут принимать значения		О, 1,	М).

337

Для фактора сжимаемости	=		получаем
		оо
рѵ		^	bjZ1
ІТ	'~	"	, '	(ХІ.БІ)
		>'. lbtzl
		1=\

Установим связь между формулой (XI.51) и вириальным разложением (XI.21), которое можно представить в форме

^ - І ^ - 2 ^ г - г г - £ - ( т Г -			<ХІК)
і=і	і=і 0	і=\
где величина а, связана с 1-ым вириальным коэффициентом			равенст
вом:
	а/ = - ^гт -		(ХІ.53)

В разложении (XI.52) выразим величину Мѵ через активность z согласно (XI.50) и приравняем полученное выражение для фактора сжимаемости и правую часть равенства (XI.51):

					со
оо	/ оо	ч		2	btZl
1=1	\ / = \|	/		^	lbtzl
или				1=1
или
(6,г + 2Ь2г* + 3&3г» +	• • •) [ві +		в, ( М +		262 г* + ЗЬ3г3	+••• )	+
+ а3 (Ьгг + 2Ь2 г2 + ЗЬ,2» + • • • ) 2			+ • • • 1 =		M + 62 г» +	63 г» +	. • • (XI .54)

Условием того, что равенство (XI.54) будет выполняться при любых значениях г, является равенство коэффициентов при одинаковых сте пенях z в правой и левой частях. Учитывая, что bt = 1, получаем:

а1Ь1	= Ь\,	а\ =	1;
a{lb2	-р- аф^ = 62 :	а 2 =	— Ь2 :
ОІЗЬЗ + 2а2 &і&2 +	2а2 &!&2 + a3b\	= 63 ;	а 3 * = 4 Ь ] — 2 & 3	(XI.55)

и т. д. Так как величины at отличаются от вириальных коэффициентов Ь[ лишь множителем Лу - 1 , то соотношения (XI.55) устанавливают непосредственную связь между вириальными коэффициентами и груп повыми интегралами. В частности,

В 2 = — W0 62 ,

(XI.56)

где групповой интеграл Ь2 определен формулой (XI.37). Второй вириальный коэффициент, следовательно, обусловлен наличием 2-групп.

338