Файл: Смирнова Н.А. Методы статистической термодинамики в физической химии учеб. пособие.pdf

Скачать файл
Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 10.04.2024

Просмотров: 234

Скачиваний: 0

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

Третий вириальный коэффициент выражается через двойной и трой­ ной групповые интегралы. Можно провести дальнейшее упрощение групповых интегралов и показать, например, что в величину В3 будут

давать вклад только диаграммы типа

§ 5. Вычисление второго вириального коэффициента

Из формул (XI.56), (XI.37) и (XI.23) получаем следующее выра­ жение для второго вириального коэффициента газа, в котором межмо­ лекулярные взаимодействия являются центральными:

( X I . 57)

здесь и (г) — потенциал парного взаимодействия*. Учитывая вид функции и (г) (рис. 43, а), можем качественно объяснить наблюдае­ мую на опыте зависимость второго вириального коэффициента от тем­ пературы: при низких температурах В2 < 0, при высоких В2 > 0. Действительно, в области низких температур (kT <^ е, где s — глу­ бина потенциальной ямы) основной вклад в интеграл соответствует

значениям г, близким к d0,

когда и (г)

— е ; так

как е

А Г > 1, то

интеграл положителен, а В2

> 0. При высоких температурах

(г <ç

kT)

во всей области отрицательных значен

ий и (')Ц^-^-

< 1»

т а к

4 X 0

 

 

 

 

подынтегральная функция при г > о близка к нулю. Определяющей для интеграла является область г •< о, где и (г) > 0, причем в этой области функция и (г) очень быстро возрастает с уменьшением г;

и

(г)

 

e k T

~ 0. При высоких температурах,

следовательно,

 

В2 ^ 2яЛ^о jСr*dr = —2

яіѴ0 оа > 0.

 

ü

 

Для количественного расчета величины В2 требуется задать по­ тенциал парного взаимодействия молекул. В некоторых случаях, в частности в случае потенциала (6—12), интеграл (XI.57) может быть взят в аналитическом виде. Разработаны стандартные методы расчета второго вириального коэффициента веществ, взаимодействие в кото­ рых описывается потенциалом Леннард-Джонса. Эти методы основаны

* В случае газа, состоящего из полярных молекул, формула для расчета второго вириального коэффициента аналогична формуле ( X I . 5 7 ) — с той раз­ ницей, однако, что потенциал парного взаимодействия зависит от углов (до­ пустим, используется потенциал Штокмайера) и интегрирование соответственно следует проводить не только по переменной г, но и по угловым переменным.

339

на использовании приведенных величин. Потенциал Леннард-Джон- са (и некоторые другие потенциалы) может быть записан в виде произ­ ведения энергетической константы е (глубина потенциальной ямы) на функцию безразмерного аргумента х = г/а, зависящего от расстоя­

ния [см. формулу ( Х . 2 8 ) ] :

 

U = E 7 ^ - j ;

(XI.58)

Функция у однозначно определена параметрами тип

потенциала

[для

потенциала

6—12 ? (Х) = 4 (хп—Xе)].

Введем приведенные

без­

размерные параметры:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

r

Г* =

kT

 

( X I . 59)

 

 

 

 

г* = — ;

 

 

 

 

 

 

CT

 

 

Я

 

 

и приведенный второй вириальный

коэффициент

 

 

 

 

 

 

п*

в г

 

 

( X I . 60)

 

 

 

 

2

 

Ь

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

—

тсЛ/0стЗ

 

 

 

где Ь =

2/ЗтгЛ/0 о3

— учетверенный собственный объем

молекул

(кон­

станта

уравнения Ван-дер-Ваальса).

В

соответствии

с формулами

( X I . 5 7 ) — ( X I . 6 0 )

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1 о*).

 

В ; =

3 | | е , (k T

 

}W - 1 |( — ] df — ] = - 3 \ \е T*

- l ) r " d r * =

 

- Ï P '

- ) ( T N T ) - ' J

 

 

 

 

о V

 

/

 

 

о

 

 

 

 

 

 

=

В'2(Т*).

 

(XI.61)

Для всех веществ, молекулы которых взаимодействуют согласно од­

ному и тому же закону [допустим, согласно потенциалу 6—121,

функ­

ция у (г*) одна и та же, так что для веществ данного

класса

зависи­

мость В2*(Т*)

универсальна. Зависимости В2*(Т*)

для

случая

потенциала Леннард-Джонса и некоторых других модельных потенциа­

лов типа ( X I . 5 8 )

табулированы*.

Обычный путь

практического расчета второго вириального коэф­

фициента при заданной температуре состоит в следующем. Исходя из данных, которые имеются относительно парного потенциала для рассматриваемого вещества, останавливаются на той или иной форме зависимости и (г) и используют табличные значения е и а (в

таблицах

приводятся

обычно величины ~

°К

и o  ;

иногда

также

значения

Ь, см3/моль).

Для данной температуры

Т определяют

приве-

 

 

kT

 

 

 

 

 

денную

величину Т* = ——. По таблице

зависимости

В2*(Т*)

для

потенциала рассматриваемого типа находят В2*(Т*)

и

затем

 

 

 

Вг(Т) =ЬВ'2(Т)*.

 

 

 

 

( X I . 62)

* Наиболее ценное пособие для расчетов —монография [2].

340

Решают и обратную задачу: на основании измеренных эксперимен­ тально значений второго вириального коэффициента при различных температурах находят параметры потенциала парного взаимодейст­ вия для данного вещества. Форма потенциала при этом задается за­ ранее. Один из способов расчета состоит в следующем. Из опыта опре­ деляют величину

 

 

в2 (Г2 )

( X I . 63)

В силу равенства (XI.62)

 

экспер

 

 

 

 

 

KR=

в2 i-Z-L .

( X L 64)

 

 

B2

•kT,

 

 

 

 

 

 

 

В2*

kT\

 

Функциональная зависимость

— задана; известны

также ве­

личины Кв ,

и Т2: Таким образом, единственным неизвестным яв­

ляется параметр s, и соотношение

(XI.64) может быть использовано

для нахождения этого параметра. Решать задачу можно методом по­

вторных проб и ошибок. Величину

г/k следует варьировать

до тех

пор, пока правая часть выражения

(XI.64),

найденная по

таблице

при выбранном г/k (и температурах

7\ и Т2),

не совпадет с

левой

частью, определенной из опыта. За начальное

значение часто берут

величину г/k = 0,77 Тс, где Тс — критическая

температура

(данное

приближенное соотношение установлено на основании принципа соот­ ветственных состояний и обобщения опытных данных). После того

как

величина е определена и, следовательно, известны

точные значе­

ния

В2*(Т*) и Вг*{Т*),

можем

найти величину Ъ:

 

 

 

0 2 ( Г

г )

(1 = 1,2) ,

(XI.65)

а отсюда параметр а.

 

 

 

 

Покажем, далее, что с помощью формулы (XI.57) для модели раз­ реженного газа, в котором между частицами — твердыми шарами, —

действуют

силы

притяжения,

получаем уравнение состояния, анало­

гичное уравнению Ван-дер-Ваальса.

Рассматриваем потенциал вида

 

 

и (г) =

о о

при

0 < г < <т

 

 

и [г) < 0

при

г > 0

(потенциал

типа

потенциала

Сюзерленда; рис. 43, в). Предположим,

что температура сравнительно высокая и во всей области отрицатель­

ных значений и (r)

\и (r) |< kT. Интеграл Ь2 представим следующим

образом:

 

 

 

 

 

 

 

оо

/

и (Г)

\

1

/

и (Г)

ч

: 2к j

I e

k T

— 1 I гЧг = 2к J

I е

k T

— 1 | r*dr +

341

оо i

а (Г)

ч

 

а

оо

л \ \

к Т

~ l ) r i ^ ~ — 2 n § r i ^ ~ ~ k Y § u ( r ï r * d r =

о V

 

/

0

 

о

оо

( X I . 66)

В ходе преобразований мы учли, что при

и(г)

kT ,

.и(г)

г < о « кТ = 0 ; при г > 0

Ufr)

использовали

разложение

e

~ 1— ~г,

приняв

во внимание,

что -j^jr- <ç 1.

Подстановка

выражения ( X I . 6 6 )

в ( X I . 5 6 ) дает

 

2

2KN-

 

(r)r*dr = Ь

— RT

( X I . 67)

 

 

 

 

где b =-r-KN0<33

— учетверенный

собственный

объем

молекул, и

 

 

 

со

 

 

 

 

 

 

 

(r) r^dr •

 

( X I . 68)

 

: — 2ltW2

J

U

 

 

положительная величина, не зависящая от температуры и характери­ зующая интенсивность сил притяжения.

Ограничившись в вириальном уравнении членом порядка 1/Ѵ, получим

4 - l + 4

e

l

+ r l r ( » - £ г Ѵ

(ХІ.69)

RT

 

у

V \

RT)

 

К аналогичному виду можно привести уравнение Ван-дер-Ваальса. Действительно, согласно ( X I . 17)

 

 

 

Р =

RT

 

а

 

 

 

 

 

 

 

-

 

r e ­

 

 

 

 

 

 

 

 

iz — Ь

 

V 2

 

 

 

 

Для

разреженного газа

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1

 

 

 

1

/

*

,

 

 

 

v — ь

 

 

 

—

1 +

— .

 

 

 

1 - т )

 

у

\

V

 

 

так

что

 

 

 

 

 

 

 

1 + т)-^г=т

 

v I

RT)

( X I . 70)

 

р = т1

 

 

RT

(

Ь \

a

RT

 

 

1

 

 

Уравнения состояния

( X I . 6 9 )

и ( X I . 7 0 )

совпадают.

 

Запишем формулу для расчета фугитивности газа малой

плотности,

в вириальном уравнении которого можно ограничиться членом со вторым вириальным коэффициентом. В рассматриваемом приближе-

342

Смотрите также файлы