дическую решетку (зонная теория твердого тела, некоторые качест венные результаты которой были изложены в гл. V I I I , § 4). Рассмот рение основного электронного состояния системы затрагивает проб
лему |
энергии |
кристаллической решетки (энергии связи), рассмотрение |
возбужденных |
состояний, с оценкой их вероятностей при различ |
ных |
температурах, — проблему электронного вклада в температур |
ную зависимость термодинамических функций. В квантовой теории движения электронов и ядер обычно предполагают квазинезависимы ми. В соответствии с этим приближением термодинамические функции будут включать независимые вклады: электронную составляющую и составляющую, обусловленную движением ядер, которые образуют решетку («решеточная» составляющая). Вклад электронной составляю щей в термодинамические функции металла (именно для металлов эта составляющая может быть наиболее существенна) был оценен ранее
(гл. |
V I I I , |
§ 5); было найдено, |
что при обычных температурах |
вклад |
электронов |
в теплоемкость металла очень мал. В настоящей |
главе |
мы |
будем |
изучать решеточную |
составляющую. |
|
Атомы (нейтральные или ионизованные) в кристалле периодиче ски смещаются от положения равновесия, колеблются. В случае двух- и многоатомных молекул, помимо смещения центра инерции молекулы, происходят вращение молекулы как целого и внутримолекуляр ные колебания. Вращение молекул, не обладающих сферической сим метрией, является в кристалле заторможенным, так как потенциаль ная энергия взаимодействия соседних молекул зависит от их относи тельной ориентации. Если затормаживающий потенциал велик, то вместо вращения наблюдаются вращательные качания молекул около положения равновесия — такой ориентации, которая отвечает мини муму потенциальной энергии. Возможно, что имеется несколько ориен тации, отвечающих минимуму энергии взаимодействия соседей, и тогда более или менее часто, в зависимости от высоты потенциального барьера, молекулы будут менять свою ориентацию, а в промежутках совершать качания около одного из положений равновесия. Враща тельные качания молекул называют часто либрационными коле баниями.
Дальнейшее статистическое рассмотрение будет относиться к крис таллам, в которых структурными единицами являются атомы, нейт ральные или ионизованные (одноатомные кристаллы, ионные крис таллы типа NaCl).
Качественное объяснение особенностей термодинамических свойств кристаллов по сравнению с жидкостями и газами вытекает из сказан ного выше.
Правильное расположение атомов в кристалле — такое, что рас стояние между ближайшими соседями не сильно отличается от энер гетически наиболее выгодного для пары (расстояние d0 на рис. 43, а),— объясняет, почему внутренняя энергия кристалла ниже, чем внутрен няя энергия жидкости при той же температуре. С правильностью структуры, очевидно, связана также меньшая величина энтропии кристалла по сравнению с энтропией жидкости.
Перейдем к выводу количественных соотношений.