доступными для теоретического рассмотрения являются такие одно атомные кристаллы, в которых силы сцепления чисто ван-дер-вааль- совы (кристаллы Ar, Кг и др.), и ионные кристаллы, образованные од новалентными ионами (например, кристалл NaCl). На этих случаях мы и остановимся. Будем исходить из предположения об аддитивности парных взаимодействий (см. гл. X, § 5), которое используется во всех работах, связанных с теоретическими расчетами энергии кристал лов. Задача будет заключаться в установлении связи между энергией статической решетки U0 и параметрами потенциала парного взаимо действия.
Кристаллы с ван-дер-ваальсовыми взаимодействиями. Предполо жим, что кристалл состоит из N одинаковых нейтральных атомов, силы притяжения между которыми являются чисто дисперсионными, и энергия взаимодействия пары частиц может быть описана с по мощью потенциала Леннард-Джонса (Х.21) в форме
|
a |
b |
|
|
и(г)= |
— |
( X I I . 6 ) |
(первый член в |
правой части — потенциал отталкивания, |
второй |
член — потенциал |
притяжения; п |
порядка 9—15). Энергия взаимо |
действия щ некоторого г'-го атома |
со всеми остальными представится |
суммой |
|
|
|
гч
где rtj — расстояние между атомами і и /, когда они находятся в по ложениях равновесия (узлах). Если кристалл макроскопический, а мы рассматриваем именно такой случай, то поверхностными эффек тами можно пренебречь и, учитывая правильность структуры, счи тать все атомы кристалла находящимися в одинаковом окружении. Тогда
иі = и2 = • • • = ut = и |
(XI 1.8) |
и полная энергия межатомных взаимодействий в кристалле равна |
U=^- |
( X I I . 9 ) |
(множитель 1/2 появляется в связи с тем, что каждую пару при под счете энергии мы должны учесть только один раз). Задача сводится к вычислению энергии взаимодействия одного атома со всеми осталь ными. Выберем один из атомов в качестве центрального. Ближайшие соседи его образуют первую координационную сферу; число атомов
первой координационной сферы обозначим |
zu Rx —• радиус |
первой |
координационной сферы. Соответственно |
z2 |
— число |
атомов |
второй- |
координационной сферы, расположенных на расстоянии R2 от цент |
рального атома и т . д . (R\ < |
R2 < R3 < |
... ) . Связь |
между |
величи |
нами R2,R3... |
и расстоянием Rx |
между ближайшими соседями зависит |
от типа решетки. Для кубической решетки R2 |
— RXV^', |
R3 ~ |
RiV^ 3 |
и т. д. Энергию взаимодействия центрального атома с окружением можем представить в виде*
Поскольку ван-дер-ваальсовы силы являются короткодействующими, основной вклад в величину и дадут первые слагаемые суммы (ХИЛО). В самом грубом приближении
U = ZI1RÏ~~RT]'' |
( Х 1 І Л 1 ) |
Nz1
Учитывая, что параметры решетки при 0° К должны отвечать миниму му потенциальной энергии кристалла, находим
du |
an |
66 |
— =0 ; |
_ p r _ _ j r = o , |
откуда
|
а |
6 |
6 |
( X I I . 13) |
|
RI |
R\ |
п |
|
|
Равновесное расстояние Rx между ближайшими соседями согласно ( X I I . 13) определится соотношением
о 6
Нетрудно убедиться [см. зависимости (Х.24)], что значение Rlt да ваемое формулой ( X I 1.15), совпадает с расстоянием d0, на котором энергия взаимодействия изолированной пары молекул минимальна. Такой результат является естественным следствием допущения о том, что в величину и дают вклад только взаимодействия атома с ближай шими соседями. Параметр решетки Rx несколько изменится, если мы учтем взаимодействие центрального атома не только с атомами первой координационной сферы, но и с более удаленными атомами. Кроме того, на величину Rx влияют квантовые эффекты, которые проявля ются через нулевую энергию колебаний.
* Величину и можно выразить через параметры потенциала а и 6, расстояние Ri между ближайшими соседями и параметры, определяемые типом решетки: для решетки заданного типа (например, простая кубическая, гранецентрированная и т. д.) величины zi, Z 2 , а также значения R2/Ri, R3/R1, ... определены. Здесь соответствующих преобразований выражения для энергии и мы делать не будем, а проведем их позднее для случая ионного кристалла.
Формулы (XII.14) и (XII.15) могут служить для приближенной оценки энергии кристалла, если параметры потенциала парного взаи модействия и тип решетки известны. Как уже отмечалось в гл. X, решается и обратная задача, состоящая в том. чтобы найти параметры парного потенциала на основании экспериментальных данных об энер гии решетки. Использование формулы (XII.6) для описания взаимо действий наиболее оправдано в случае молекул благородных газов. За метим, что эти газы, кристаллизуясь, образуют гранецентрированную кубическую структуру.
Ионные кристаллы. |
Теоретические зависимости |
рассмотрим |
на |
примере |
кристалла NaCl, пространственная решетка |
которого |
схе |
|
|
|
матически представлена на рис.48.Модель |
f f f f iî |
|
решетки NaCl можем |
построить, |
помещая |
|
попеременно ионы |
Na+ и С1~ в узлы |
прос |
|
той |
кубической |
решетки. |
Каждый |
ион в |
|
кристалле окружен |
шестью |
соседями про |
иЛ |
за |
л |
тивоположного |
знака, |
которые |
|
образуют |
первую |
координационную |
сферу |
|
вокруг |
|
ж |
|
центрального иона. Расстояние между бли |
|
|
|
жайшими соседями обозначим R. Во второй |
|
|
|
координационной |
сфере |
на |
расстоянии |
|
О - N a |
R У 2 от |
центрального иона находятся |
12 |
|
• |
- C t ~ |
соседей того же знака; в третьей |
коорди |
|
|
|
национной сфере с |
радиусом R ]/"3 |
име |
Рис. 48. |
Решетка |
NaCl |
ются 8 соседей |
противоположного |
знака; |
|
|
|
далее, на расстоянии |
2 R от центрального . |
иона, расположены 6 соседей того же знака, что |
и центральный |
ион |
и т. д. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
В выражении для энергии взаимодействия иона і со всеми другими |
ионами |
решетки |
(щ = |
2 щ}) |
при |
увеличении |
расстояния |
гі} |
между |
|
|
І+ |
і |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ионами члены убывают значительно медленнее, чем в случае систем незаряженных частиц, поскольку кулоновские силы являются даль-
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
нодействующими ( « к |
у Л о н ~ |
Vrt;)- |
В сумме |
необходимо |
учиты |
вать |
очень |
большое |
число |
членов. |
|
і + і |
|
|
В |
силу |
правильности |
структуры и |
макроскопических |
размеров |
кристалла |
(поверхностными эффектами |
пренебрегаем) |
энергия взаи |
модействия |
иона с окружением |
не зависит |
от номера |
соответствую |
щего узла. При одинаковой валентности положительных и отрица
тельных ионов |
энергия |
ut для них будет одинакова, так что можем |
записать равенство (XII.8). Потенциальная энергия U кристалла, |
состоящего из 2N ионов |
(N — число ионов одного знака, |
катионов |
или анионов), |
равна |
|
|
|
|
|
U |
=Nu, |
( X I I . 16) |
где величина и относится к любому иону кристалла. |
|
Допустим в качестве первого приближения, что потенциал |
парного |
взаимодействия |
ионов есть сумма |
потенциалов — отталкивания, свя- |
занного с короткодействующими валентными силами, и кулоновского
|
|
а |
е 2 |
|
|
и и = — |
± — - |
( X I I . 17) |
где е — заряд электрона; знак |
плюс перед вторым слагаемым |
отвеча |
ет случаю, когда знаки |
ионов |
/ и/ одинаковы; знак минус — случаю, |
когда знаки ионов противоположны. |
|
Введем величины p t |
j согласно |
соотношению |
|
|
P i ) = - J ' |
( X I I . 18) |
где R — расстояние между ближайшими соседями в решетке. Вели чина pij характеризует расстояние между узлами і и / в относитель ных единицах. Энергию взаимодействия данного иона со всеми други ми ионами решетки представим в виде
|
|
|
|
|
_1 |
|
|
а_ |
|
1 |
e2 |
\ |
|
a у 1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
e2 |
\ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
± — |
* ) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
± |
PU |
= |
R" |
H |
P'!J |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
РЦ |
R ) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
|
аАп |
ag2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
e |
|
>, |
J |
1 |
= —RГ |
~R |
|
|
|
|
( X I I . 19 |
|
|
|
2 |
v |
|
|
|
o.AN |
ae |
l |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|
n |
|
|
|
|
|
|
|
|
где |
|
|
|
|
|
=2 P,7" |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
An |
|
|
|
|
|
|
|
|
(XI 1.20) |
|
|
|
|
|
|
|
i-ïi |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
« = |
£ |
|
( T ) P y ' |
|
|
|
|
|
|
|
(XII . 21) |
(величина |
р ц |
в выражении для a |
берется с минусом, если знаки ионов |
і и / одинаковы, и с плюсом, |
|
если |
|
знаки |
противоположны). |
Член |
aAn/Rn |
в |
формуле ( X I I . 19) |
характеризует |
вклад в величину и, обу |
словленный |
короткодействующими |
|
силами |
|
|
отталкивания. |
Член |
(~ae2/R) |
|
определяет энергию |
кулоновского |
взаимодействия |
данного |
иона с другими ионами решетки. Величина а, |
которую |
называют |
постоянной Маделунга, задается |
типом кристаллической решетки и |
не зависит от расстояния R между ближайшими соседями. Для |
всех |
кристаллов одного типа величина a |
|
одинакова. |
|
|
|
|
|
Используя определение |
(X 11.21), найдем |
величину a |
для |
кристал |
ла NaCl. Очевидно, это будет величина, относящаяся к любым |
крис |
таллам |
с |
решеткой типа |
|
изображенной |
на |
|
рис. 48. |
Считая |
ион і |
центральным, будем последовательно учитывать вклады ионов, расположенных в различных координационных сферах, начиная с первой. Каждому из шести ближайших соседей иона t отвечает
величина |
= 1 (г^ = R). |
Вклад |
ионов |
первой |
координационной |
сферы |
в величину а равен 6/1 (так |
как знаки этих |
ионов противопо |
ложны |
знаку |
центрального |
иона, величину |
p t J следует брать со зна |
ком плюс). Следующим 12 соседям (того же знака, что и центральный
