Файл: Смирнова Н.А. Методы статистической термодинамики в физической химии учеб. пособие.pdf

Скачать файл
Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 10.04.2024

Просмотров: 226

Скачиваний: 0

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

ион) отвечает значение рі}, равное RV2

У2 . Эти ионы дают вклад

R

 

12\

•^ТрІ в величину а и т. д. (табл. 13). Величина а для кристалла

типа NaCl запишется следующим образом:

 

12

Ч

=6,000 — 8,485 + 4,620 — 3,000 +-

 

У2

1

Уъ

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Т а б л и ц а 13

Ni

Число

Знак ионов, если цент­

 

 

 

сферы

ионов

ральный ион положителен

 

 

 

1

6

—

 

R

1

1

2

12

+

R

y—

y—

1

~ у т

 

 

 

 

 

 

3

8

—

R

y—

y—

l

ут

 

 

 

 

 

 

4

6

+

 

2R

2

1

 

~~ 2

 

 

 

 

 

 

Как мы видим,

сходимость ряда

плохая,

и при подсчете

постоянной

Маделунга

требуется учитывать

очень большое

число членов. Пред­

ложены методы улучшения сходимости ряда путем группировки чле­ нов ряда специальным образом. Точный расчет дает для кристалла типа NaCl а = 1,747558.

Расстояние между ближайшими соседями, отвечающее равновес­

ной конфигурации

кристалла

при Т = 0 °К, обозначим R0.

Это рас­

стояние, которое

соответствует

минимуму

потенциальной

энергии

U = Nu, т. е. минимуму величины и:

 

 

 

 

ди

 

= 0.

 

(XI 1.22)

 

~dR

 

 

 

H = Ro

 

 

 

Дифференцируя по R выражение

(XII.19),

получаем

 

 

паА„

ае

= 0.

 

(XI 1.23)

 

 

 

 

 

Равенство (XI1.23) может быть использовано для нахождения вели­ чины R0 на основании данных о типе решетки и параметрах потенциа­ ла отталкивания.

С помощью соотношения ( X I 1.23) преобразуем формулу ( X I 1.1.9) для энергии и. Так как

аАп

1

аеа

Я о =

«

Яо '

352

то

 

 

"—«ri

1

-—j-

 

 

( X I I - 2 4 )

Полная

потенциальная

энергия

взаимодействия ионов

в кристалле

при равновесии равна

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Nae* I

1

—

1 \

.

 

(XII.25)

 

 

І / 0 = _ — —

 

\

п .

 

Можем

записать:

 

 

Ro

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

где величина

= ^кулон +

^отталк,

 

 

(XII.26)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Nae*

 

 

 

 

 

 

^кулон =

-

-

 

^

-

 

 

 

(XI 1.27)

характеризует энергию

кулоновского

 

взаимодействия;

 

 

 

 

1

Nae2

—

 

1

^кулон-

 

(XI 1.28)

 

^отталк =

~

 

 

tl

 

 

 

П

R0

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Так как величина п порядка 10, то основной вклад в величину U0 дает

энергия

кулоновского

взаимодействия.

 

 

 

 

 

Для

расчета энергии ионной решетки по формуле (XI 1.25)

требует­

ся знать расстояние R0

между

ближайшими

соседями,

тип

решетки

(который определяет величину a),

a

 

также значение п — показателя

степени при г в выражении для

потенциала

отталкивания.

Можно

использовать формулу

(XI 1.25)

для

 

решения

обратной

задачи: опре­

делить величину п, используя экспериментальные данные об энергии решетки. Энергию статической решетки, найденную эксперименталь­

но,

обозначим UoKCnep. Из

равенства

 

 

 

 

 

 

 

 

t/экспер =

У к у л о н

^ _ J L

 

 

 

находим

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

^кулон

 

 

I ^кулон I

 

 

 

 

 

П

//экспер

 

//

 

I / ;

I Іг/эксперІ '

(XI 1.29)

 

 

 

 

 

^кулон

І^кулонІ—І^о

I

 

 

Для

кристалла

NaCl

\UKYlton\

=

206

ккал/моль;

\UoKCnep\

=

=

183

ккал/моль,

откуда

n

=

2С6

~

9.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

J

 

206 — 183

 

 

 

 

 

Полученные формулы лишь грубо приближенно определяют энер­

гию ионной решетки, и это связано, главным образом, с тем,

что

было

принято очень упрощенное

выражение (XI 1.17) для

потенциала

пар­

ного взаимодействия. При точных расчетах потенциал отталкивания

представляют в

виде экспоненциальной функции, учитывают вклад

в потенциал иі},

связанный с ван-дер-ваальсовыми силами притяже­

ния. Заметим, также, что, производя грубую экспериментальную оценку энергии і/0 , мы можем считать эту величину равной энергии кристаллической решетки с обратным знаком. Однако при точных

12-119

353

определениях необходимо учитывать, что величина (—U0) и энергия кристаллической решетки отличаются на энергию нулевых колеба­

ний

Еокол.

 

 

 

 

§ 2. Колебательная составляющая энергии кристалла*

Будем рассматривать

кристалл

из А/ атомов.

Число колебатель­

ных

степеней свободы

кристалла

равно FKolJ

= ЗА/—6 (имеются

три степени свободы поступательного движения кристалла и три сте­

пени свободы вращения кристалла как целого). Так как для

макроско­

пического кристалла А/ > 1, можем считать, что

 

FK0„=3N.

(XII.30)

Остановимся на гармоническом приближении. Это приближение соответствует тому, что в разложении потенциальной энергии по сте­ пеням смещений атомов сохраняются только квадратичные члены:

 

1

V

d*U

 

 

 

" = " - + T * â ^ 7 w ' +

-"'

 

( X I L 3 1 )

где U0 — минимальное

значение

потенциальной

энергии

системы.

Линейные члены (JÜL\

qt в

разложении

отсутствуют,

поскольку

\дЯі

j

 

 

 

 

 

производная относится

к точке

qx

= q2 — ... = 0,

в которой потен­

циальная энергия минимальна. Приближение оправдано, если сме­ щения qt малы по сравнению с расстоянием £?0 между ближайшими соседями.

Колебательное движение атомов вследствие сильного взаимодейст­ вия между ними носит коллективный характер. Смещение одного атома возмущающим образом действует на состояние других атомов, прежде всего, ближайших соседей; смещение соседей, в свою очередь, влияет на состояние их окружения и т. д. Возмущение, вызванное смещением одного из атомов, распространяется по всему кристаллу в трех измерениях. Кристалл, таким образом, представляет систему

связанных

осцилляторов.

 

 

В гармоническом приближении, как следует из общей механиче­

ской

теории

колебаний, колебательное движение

системы, имеющей

FKoJI

степеней свободы, может

быть представлено

как наложение FKon-

нормальных

колебаний (см.

гл. I X , § 11). Совокупность ЗА/ связан­

ных осцилляторов можно формально описать как совокупность ЗА/ независимых одномерных гармонических осцилляторов, так что для энергии будут справедливы выражения (IX. 178) в классическом приб­ лижении и выражение (IX . 179) в квантовом случае (число степеней

свободы

следует

приравнять ЗА/). В формулы входят

ЗА/ величин ѵг

(i = 1

ЗА/), собственных частот (частоты абстрактных линейных

осцилляторов, с

помощью которых мы описываем

действительное

движение атомов

в системе). Формулы для статистической суммы и

См.

[34], [39],

[44].

 

354

средней энергии одномерного гармонического осциллятора были полу­ чены ранее [формулы (IX.107) и (IX.ПО)]. Колебательная статистиче­ ская сумма кристалла, если включить в нее сомножитель, Связанный с нулевой энергией колебаний, запишется в виде

1 - е

.

(XII.32)

\

Средняя колебательная энергия кристалла равна

(XII.33)

Для полной статистической суммы и средней энергии одноатомного кристалла будем иметь соответственно

1 = 7 kT f\7^U-7^\

(XII . 34)

и

i = \ \

kT

Здесь величина UQ — энергия статической решетки, когда все ато­ мы находятся в равновесных положениях [см. формулу (XII . 1)] . В гармоническом приближении эта величина есть минимальное зна­ чение потенциальной энергии системы при заданном внешнем давле­

нии. Очевидно, величина

U0

и соответствующее

равновесное значе­

ние параметра решетки R0

не зависят

от температуры:

= 0;

( — - ] = 0 .

Зависящей

от

температуры составляющей

средней

\ дТ Ір

 

 

__

 

 

 

энергии является только величина ЕкоЛ,

причем

в формуле

(XII.35)

зависимость от температуры выражена явно (собственные частоты от температуры не зависят).

Поясним, почему в гармоническом приближении равновесное значение па­ раметра решетки определяется минимумом потенциальной энергии, хотя, вообще говоря, это значение должно соответствовать минимуму свободной энер­ гии

F=U0 + Fm*-

( X I I . 36)

Если R — расстояние между ближайшими

соседями, то при R = Ro

12:

355

Величина

FKon

при T =

const зависит только от значений

собственных

частот.

Собственные частоты, в свою

очередь, определены

параметрами связи

второго

порядка — величинами,

Которые выражаются через

производные

сШ

 

при

dq,dqj

çi =

сг — • •• = 0.

 

 

 

 

 

 

 

В гармоническом приближении

эти производные берутся в

точке минимума функции U и, следовательно, не включают зависимости от R.

Поэтому

в гармоническом приближении

собственные частоты, а следовательно,

и колебательная свободная энергия, от величины R не зависят; условием

рав­

новесия

кристалла

является

минимум

потенциальной

энергии:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

dR j

 

 

 

 

 

 

Поскольку

положение минимума функции Uo(R) не зависит от температуры

[R0=^f(T)\,

то)

I

= 0

и коэффициент термического расширения

кристалла

 

 

\

дТ Jp

 

 

 

 

 

 

 

 

равен

нулю.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Объяснить

термическое расширение

кристалла

и ряд других

свойств

воз­

можно лишь при учете ангармоничности

колебаний. В области температур

вбли­

зи точки плавления учет ангармоничности колебаний необходим. Однако влия­

ние ангармоничности не исчезает даже при абсолютном

нуле и особенно зна­

чительно в случае малых масс, когда нулевые колебания

велики. Как следствие

ангармоничности нулевых колебаний, равновесные положения атомов и при Т = = 0 не совпадают строго с положениями, отвечающими минимуму потенциаль­ ной энергии.

Ангармоничность колебаний можно учесть с помощью так называемого квазигармонического приближения (Грюнайзен, Ми, Борн и др.). Предполагают, что параметр решетки Ro зависит от температуры. Потенциальную функцию раз­ лагают в ряд (по степеням смещений) не около минимального значения этой фун­

кции, а около некоторого значения Uo =

U(Ro), где Ro определяется из условия

(XII.37) минимума свободной энергии.

При таком рассмотрении параметры

связи второго порядка, а следовательно, и собственные частоты считают зави­

сящими от величины Ro — равновесного расстояния между соседями.

В правой

части

(XII.37) оба слагаемых зависят от величины R, и равновесное

значение

R =

Ro не совпадает со значением, отвечающим минимуму потенциальной энер­

гии. Так как функция £ к о л зависит от температуры, то и величину Ro получают

как функцию Ro(T). Коэффициент термического расширения кристалла

оказы­

вается не равным

нулю, что согласуется с опытом. Величина

Uo

в формулах

(XII,34)—(XII.36)

согласно квазигармоническому приближению

зависит от тем­

пературы (заметим, что и собственные частоты зависят

от температуры

через

параметр

решетки

Ro).

 

 

 

 

 

 

§

3. Теория теплоемкости

одноатомных

кристаллов

 

Будем

использовать

строго

гармоническое

приближение,

т. е

основываться на формуле

(XI 1.35) для средней

энергии

кристалла,

где U0 — величина, не зависящая от температуры

(минимальное

зна­

чение потенциальной энергии кристалла при заданном давлении);

собственные частоты ѵ ъ ... , ѵ з л г

от температуры также не зависят.

Однако и в этом приближении

задача оказывается весьма сложной,

поскольку требуется найти распределение собственных частот для системы, где имеется совокупное взаимодействие многих частиц (это система многих связанных осцилляторов). Мы рассмотрим далее не­ которые приближенные способы решения.

Предварительно перечислим кратко те основные закономерности относительно теплоемкости одноатомных кристаллов и ее зависимости

356

Смотрите также файлы