от температуры, которые известны из опыта. Теплоемкость одноатом ных кристаллов при высоких, а в большинстве случаев и при средних температурах (порядка комнатной) имеет величину около 6 кал/град у. Хг-атом. Утверждение, что для одноатомных кристаллов
С = 6 кал/град • г-атом
составляет содержание эмпирического закона Дюлонга и Пти*. Закон Дюлонга и Пти, однако, не выполняется при низких, а для ряда ве ществ (бор, алмаз, кремний) и при средних температурах. При пони жении температуры, начиная с некоторой границы, теплоемкость крис талла быстро убывает; при этом lim С = 0, что согласуется с требо-
ваниями третьего закона термодинамики. Зависимость теплоемкости от температуры вблизи абсолютного нуля для многих простых крис таллов имеет форму
С = аТ3, |
|
(XII.38) |
где а — некоторая постоянная для кристалла. Не является |
строгим |
закон Дюлонга — Пти и при высоких температурах: |
теплоемкость |
при повышении температуры не остается постоянной, а |
увеличивается |
пропорционально Т. |
|
|
Закон Дюлонга и Пти можно вывести при классическом |
описании |
колебаний атомов. Действительно, согласно закону равнораспределе ния энергии на каждую степень свободы колебательного движения
должна приходиться в среднем энергия kT. Для кристалла |
из N ато |
мов ( Р к о л = ЗІѴ), следовательно, |
|
ËK0Jl = 3NkT, |
(XII. 39) |
откуда |
|
сѵ-%- |
= ^ |
Г = Ш |
' |
|
|
|
<ХІІ-40> |
теплоемкость на грамм-атом равна |
|
|
|
|
|
|
|
Сѵ — 3N0k = 3R — 6 кал/град |
• г-атом. |
|
|
|
(XII.41) |
То же значение теплоемкости получим из формулы |
(XII.35) при |
условии |
|
|
|
|
|
|
|
|
- ^ - « |
1 (* = |
1 , 2 . . . ) |
|
|
|
|
|
(XII.42) |
„ |
п |
а?ѴТ |
|
|
1 |
/ дѴ |
|
* Для кристаллов разность С |
— L y — — - — , г д е а = |
—— ——• |
|
|
ß |
|
I дѴ |
\ |
V |
\дТ |
І р |
коэффициент термического расширения, а |
а |
1 |
|
^ |
|
р = |
— |
I |
|
—коэффициент |
|
|
|
V |
\ |
др /т |
|
|
изотермического сжатия, обычно мала, и, как правило, |
можно |
считать, что |
Ср — Су — С. |
|
|
|
|
|
|
|
|
(область высоких температур). Сделав замену е kT —1 ~ ~Л±У НА_ ходим
i =l
дифференцирование по температуре дает равенство (XI 1.40). Таким образом, закон Дюлонга и Пти вытекает из квантовых формул гармо нического приближения при высоких температурах. Значения нор мальных частот определят область температур, в которой неравен ство (XII.42), а следовательно, и закон Дюлонга — Пти выполняются.
Теория теплоемкости Эйнштейна. Эйнштейн впервые применил квантовую теорию для описания колебаний атомов в кристалле. В мо дели, которую рассматривал Эйнштейн, предполагается, что колеба ния атомов в кристалле независимы друг от друга и происходят с оди наковой частотой v. Формулы (XI 1.34) и (XI 1.35) для такой модели принимают вид
|
|
lh_ |
3Nkv |
I |
ftv |
|
\ — |
3N |
|
|
|
|
kT |
2kT |
|
|
|
kT |
|
|
|
Z=e |
|
e |
|
\l—e |
|
|
J |
; |
|
(XII.43) |
E=U0 |
+ |
M |
Y |
+ ™ |
H |
^ |
• |
|
(XII . 44) |
|
|
|
|
|
|
|
~W |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
e |
— 1 |
|
|
Теплоемкость на |
грамм-атом |
имеет |
величину |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
hi |
|
|
|
~ |
dE |
|
( Аѵ \ 2 |
|
е |
|
|
|
|
Сѵ= |
— |
= |
3 * ( — ) |
( ± |
_ |
N |
a . |
|
(XII . 45) |
|
|
|
|
|
|
|
" |
- h |
|
|
[для УѴ осцилляторов, колеблющихся |
с |
частотой |
ѵ, см. формулу |
(IX.111)]. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Характеристическую |
температуру |
Эйнштейна |
определим со |
гласно равенству |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ftv |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Ѳ£ |
= |
— • |
|
|
|
|
|
(ХІІ.46) |
Формулу ( X I 1.45) |
представим |
в виде |
|
|
|
|
|
|
|
|
Е |
I |
? |
[ |
Т |
|
J |
|
|
СѴ |
= 2,Я\ |
— |
) |
e |
\е |
|
- 1 |
|
(XII.47) |
Зависимость Су = / (Т/0£ ), |
как следует из формулы, является |
общей |
для всех одноатомных кристаллов (рис. 49). |
|
|
|
При высоких температурах (Т > ѲЁ ) |
из формулы |
( X I 1.47) |
полу |
чаем классическое значение |
теплоемкости |
(XI 1.41). |
Как показывает |
расчет по формуле (XII.47), это значение достигается уже при Г ~ Ѳ £
При |
низких температурах |
(Г < Ѳ £ ) |
|
|
|
|
E |
|
CV |
= 3R |
T |
|
(XI 1.48) |
[для |
сопоставления см. зависимость |
(IX. 118)]; lim Су = 0; убЫВа- |
|
|
|
Г-^О |
ние теплоемкости при понижении температуры определяется экспо ненциальной функцией.
Таким образом, теория Эйнштейна объяснила температурную за висимость теплоемкости кристалла и стремление теплоемкости к нулю
при T ->• 0. |
Расчет |
по |
|
формуле |
|
|
|
|
|
|
( X I 1.47) |
дает |
хорошее |
количест |
|
|
|
|
|
|
венное |
|
согласие с опытными |
дан |
|
|
|
|
|
|
ными |
при |
не |
очень |
низких |
тем |
|
|
|
|
|
|
пературах. |
Однако вблизи |
абсо |
|
|
|
|
|
|
лютного |
нуля |
наблюдаются |
раз |
|
|
|
|
|
|
личия |
между |
ходом |
эксперимен |
|
|
|
|
|
|
тальной |
кривой |
Су (Т) |
(Су |
= |
|
|
|
|
|
|
= аТ3 ) |
|
и |
теоретической |
зависи |
|
|
|
|
|
|
мостью. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
_ L _ J _ |
|
Поскольку |
предположение |
о |
|
|
|
|
£ßT, |
0 Oß 0,4 Oß Oß 1ß 1,2 1fi Iß 1ß |
независимости |
колебаний |
атомов, |
|
|
|
|
ѳ£ |
ѳл |
на котором были основаны выводы |
Рис.49. Теплоемкость |
одноатомного |
Эйнштейна, |
не может |
быть |
спра |
ведливо |
для системы сильно |
взаи |
кристалла |
в |
зависимости |
от темпе |
|
|
ратуры: |
|
|
|
модействующих |
частиц, |
расхож |
|
|
|
|
|
D — зависимость |
Дебая; |
Е — зависимость |
дение |
между |
теорией |
и |
опытом |
|
|
Эйнштейна |
|
|
|
является естественным. |
Пожалуй, |
|
|
|
|
|
|
может |
показаться |
даже |
удивительным, что |
расхождения |
незначи |
тельны |
|
и обнаруживаются |
лишь |
при очень |
низких температурах. |
Дальнейшее усовершенствование теории теплоемкости |
кристаллов |
осуществлено Дебаем, который рассматривал колебания атомов в кристалле как связанные.
Теория теплоемкости Дебая. Исходными являются общие формулы (XI1.32) — (XII . 35), справедливые для любой системы, колебания которой происходят по гармоническому закону. Определение собствен ных частот ѵг для кристалла, фигурирующих в этих формулах, задача, как уже отмечалось, почти недоступная. Для вычисления термодина мических функций, однако, существенным оказывается не столько знание отдельных нормальных частот ѵ, сколько определение числа частот, попадающих в некоторый интервал от ѵ до ѵ + Av. Обозначим
это число |
через g (ѵ) Дѵ, где g (v) — функция |
распределения по час |
тотам |
(спектральная функция). Общее число нормальных колебаний |
равно |
3N. |
Считая спектр квазинепрерывным, |
запишем условие: |
|
|
j g ( v ) dv = ЗАЛ |
(XII.49) |
Выражение (XI1.33) для средней колебательной энергии кристалла, если пренебречь дискретностью уровней, принимает вид
_ |
? / /іѵ |
Лѵ |
\ |
|
£ к о л = |
— |
+ — |
« М * . |
(XII.50) |
Приближение |
Эйнштейна |
получим, |
предположив, что |
зависимость |
g (ѵ) имеет вид о-функции |
(рис. 50, |
а). Перейдем к решению задачи о |
виде спектральной функции g (ѵ) в приближении Дебая. |
|
Колебания |
с малыми частотами (большими длинами |
волн) пред |
ставляют звуковые волны |
и их можно описывать как колебания не- |
Рис. 50.
а — Спектральная функция в теории Эйнштейна; б — спектральная функ ция Дебая (пунктирная кривая) и функция, найденная с учетом диск ретности структуры кристалла (сплошная кривая)
прерывной упругой среды. Область длин волн, в которой дискретность структуры кристалла несущественна, определяется условием X > R0, где R0 — расстояние между ближайшими атомами в кристалле. Приб лижение Дебая состоит в том, что спектральная функция, соответст вующая низким частотам, экстраполируется на область высоких час тот: во всей области частот колебания атомов кристалла описываются как колебания непрерывной упругой среды. Таким образом, дискрет ность структуры кристалла не учитывается; кристалл в приближении Дебая заменяется упругим континиумом. Описывая колебания как звуковые волны, следует принять, что в данном направлении могут рас пространяться продольные колебания (смещения вдоль направления распространения волны) и поперечные, с двумя взаимно перпендику лярными составляющими. При нахождении спектральной функции для упругих колебаний в теории Дебая делаются некоторые дальней шие упрощения. В частности, предполагается, что скорость распро странения колебаний (для продольных колебаний эту величину обоз начим С[, для поперечных с,) не зависит от частоты колебаний — дис персия отсутствует. Допускается также, что скорости ct и ct не зависят от направления распространения волны, — анизотропия кристалла не учитывается. Следовательно, кристалл в приближении Дебая — не только непрерывная, но и изотропная среда.