Файл: Смирнова Н.А. Методы статистической термодинамики в физической химии учеб. пособие.pdf

В настоящее время наблюдается отход от модельных представле­ ний и интенсивное развитие теорий жидкого состояния, которые мож­ но назвать строгими, поскольку они не исходят из рассмотрения какойлибо упрощенной модели жидкости. Структурные характеристики жидкости и ее термодинамические свойства связывают с так называе­ мыми молекулярными функциями распределения (функции распреде­ ления для групп частиц). Одной из таких функций является опреде­ ленная выше функция g (г) для пары частиц. Знание функций распре­ деления позволяет строго, без каких-либо приближенных гипотез, решить задачу расчета термодинамических функций, а также оценить флуктуации в системе. Метод молекулярных функций распределения является общим методом теоретического исследования жидкостей и газов. Общность свойств жидкости и газа утверждается, однако, на иной основе, чем в старых теориях, рассматривавших эти системы как бесструктурные. Учет корреляций в распределении частиц (ближней упорядоченности) составляет сущность метода. Основной проблемой в теории является нахождение бинарной коррелятивной функции распределения, поскольку именно с этой функцией связаны термодинамические параметры системы, в которой взаимодействия частиц попарно аддитивны. Строгое решение этой задачи включает, однако, огромные математические трудности. Чтобы упростить зада­ чу, вводят определенные приближения скорее математического, чем физического характера; оценить физический смысл приближения не­ редко весьма затруднительно. В связи с этим уместно привести остро­ умное высказывание Эйринга: «Можно сказать, что выбор между математическим и модельным подходами сводится к выбору времени, когда вводить приближения. При модельном подходе приближения делаются в начале, при формальном — в конце»*. Но, безусловно, строгие теории имеют принципиальные преимущества перед модельны­ ми. С помощью строгой теории, совершенствуя методы расчета, воз­ можно получить правильный результат; при использовании упрощен­ ной модели такая возможность исключается с самого начала. Кроме того, и информация, которую могут дать строгие теории о свойствах системы, значительно более полная. В решеточных теориях структура жидкости простулируется заранее, — при строгом подходе структур­ ные характеристики выводятся теоретически, исходными являются только предположения о виде потенциала взаимодействия между мо­ лекулами. Расчеты с помощью строгих теорий выполнены в настоящее время для систем твердых шариков и жидкого аргона. В последнем случае результаты могли быть сопоставлены с опытом; согласие ока­ залось удовлетворительным.

В 60-е годы появилось новое направление в теории жидкостей, развиваемое Эйрингом и его школой, — это так называемая теория существенных структур. Теория является модельной, но она в боль­ шей степени отражает реальную структуру жидкости, чем старые решеточные теории. Предполагается, что только часть молекул жид­ кости образует квазикристаллическую структуру, но что кроме того,

* I. Chem. E d u c , 40, 562, 1963.

398

имеются «газоподобные» молекулы, не находящиеся в потенциальных ямах и свободно движущиеся по объему. С помощью этой модели ока­ залось возможным успешно описать свойства многих весьма сложных жидкостей.

Большие перспективы для расчета свойств жидкостей открывает применение численных методов: метода Монте-Карло и метода моле­ кулярной динамики. Метод Монте-Карло используется для непосред­ ственного расчета канонических средних на быстродействующих ма­ шинах при генерировании цепи очень большого числа конфигураций; метод молекулярной динамики состоит в численном решении уравне­ ний движения.

Объектом изучения теории жидкостей до настоящего времени яв­ ляются в основном жидкости, называемые простыми: это системы из сферически симметричных неполярных частиц, взаимодействия между которыми носят дисперсионный характер. К простым жидкос­ тям, строго говоря, относятся только сжиженные благородные газы. С некоторым приближением можно включить в группу простых жид­

вода — система с межмолекулярными взаимодействиями чрезвычайно сложного характера (водородные связи, сильные ван-дер-ваальсовы взаимодействия). Интерес к изучению воды и водных растворов не­ обычайно возрос в последнее время в связи с тем, что имеется непо­ средственная связь между проблемой состояния воды в растворах и проблемой биологических структур. Теории жидкой воды и водных растворов основаны исключительно на модельных представлениях. Такой подход в большой степени оправдывается явно выраженной квазикристалличностью воды при невысоких температурах.

§ 2. Теория свободного объема

Решеточные теории жидкостей можно подразделить'на две группы: теории ячеек, или теории свободного объема (Эйринг, Леннард-Джонс и Девоншайр), и теории «дырок» (Чернуши и Эйринг, Оно, Раулинсон и Кертисс, Пик и Хилл). В обоих случаях исходным является предпо­ ложение о квазикристаллической структуре жидкости. Объем жид­ кости V делится на ячейки равного размера. В теории свободного объе­ ма число ячеек считают равным числу частиц N (объем одной ячейки — величина v = VIN). Модель, положенная в основу более поздних, дырочных, теорий, не приписывает жидкости столь высокой степени упорядоченности. Число ячеек, на которые подразделяют объем жид­ кости, больше числа частиц, так что имеются ячейки, занятые моле­ кулами, и пустые («дырки»). Строгий анализ допущений, которые делаются в теории свободного объема и теории дырок, был дан Кирквудом.

Остановимся на основных положениях теории свободного объема. Согласно исходной модели каждая молекула жидкости движется в ячейке во внешнем поле, создаваемом окружающими частицами. Пред­ полагается обычно, что можно учитывать только поле ближайших

399

соседей. То обстоятельство, что частицы окружения движутся, и при изменении их положений поле в ячейке меняется, во внимание не принимают. Действительное поле заменяют усредненным. В соответст­ вии с характером рассматриваемой модели естественно принять за усредненное поле в ячейке то, какое создают молекулы окружения, когда они находятся в центрах своих ячеек. В различных вариантах теории свободного объема используются, вообще говоря, различные приближения для оценки потенциала внутри ячейки (см. ниже), но всегда расчет проводится для фиксированной конфигурации окруже­ ния, что соответствует постоянству поля внутри ячейки. При таком подходе в формулах для потенциальной энергии молекулы не учиты­ вают действительные мгновенные координаты частиц окружения; энергия определяется только положением молекулы в ячейке.

Для каждой ячейки выберем свою систему координат с началом в центре ячейки (направления осей xh yt, zt для всех ячеек одинаковы). Положение частицы в t'-й ячейке определим радиусом-вектором г и Значение ГІ = 0 соответствует тому, что частица находится в центре ячейки. Пределы возможных значений переменной rt заданы размера­

л о м / . Так как все ячейки выбраны одинаковым образом, той вид функ­

потенциальную энергию частицы в заданном положении, отсчитывае­ мую от энергии частицы в центре ячейки (очевидно, ф (0) = 0). Энер­ гию межмолекулярных взаимодействий при заданной конфигурации системы запишем в виде

i

Поскольку потенциальная энергия (XIII.7) представляет сумму сла­ гаемых, каждое из которых зависит от координаты лишь одной частицы, соответствующее разделение переменных произойдет и под зна-

* Полная потенциальная энергия есть сумма всех парных взаимодействий, причем энергию каждой пары мы должны учесть один раз. Суммируя все ве­ личины х(0) [сумма их равна Aty(0)], мы каждую молекулу учитываем один раз,

как центральную, другой раз, как соседа, т. е. каждую пару считаем дважды.

ляет энергию взаимодействия пары ближайших соседей в равновесных положе­ ниях, умноженную на общее число пар ближайших соседей Nz/2.

400

ком конфигурационного интеграла; задача вычисления ZK 0 H ( ( , чрезвы­ чайно упростится. Прежде чем записать выражение для конфигура­ ционного интеграла, сделаем следующее замечание. При использова­ нии квазикристаллической модели частицы считают локализованными в ячейках. Поскольку ячейки различаются по своему пространст­ венному положению, они могут быть пронумерованы, как и узлы кристаллической решетки. Расчет статистического интеграла для си­ стемы локализованных частиц сводится к расчету интегралов по всем различным ячейкам; при этом поправочный множитель 1//V7 на нераз­ личимость частиц, естественно, вводить не надо (различимы ячейки:)

и(ГіrN)

off С Г

одинакова; следовательно, одинаковы и интегралы по ячейкам. Ин­ декс ячейки далее будем опускать.