Файл: Прикладная электролюминесценция..pdf

В 1960 г. было предложено дальнейшее усовершенствование

кристаллы сульфида цинка с вюрцитной структурой. После отмывки полученного кристаллического ZnS от хлористого цинка сульфид цинка перепрокаливается с добавкой меди в закрытых тиглях па воздухе при температуре 400—600 °С. Электролюминофоры, получае­ мые таким методом, относятся к числу наиболее ярких электролю­ минофоров. С целью упрощения процесса был предложен другой вариант метода, который отличался тем, что первое прокаливание производилось не в атмосфере H2S + HCI, а в тиглях с добавкой в шихту хлористого стронция, при взаимодействии которого с пара­ ми воды при высокой температуре образуется хлористый водород, необходимый для кристаллизации сульфида цинка.

Детальное исследование этого метода, проведенное в работе [13], показало, что электролюминофоры, только в том случае имеют вы­ сокую яркость свечения, когда они обладают смешанной гексаго­ нально-кубической структурой. Для получения такой структуры не­ обходимо многократное прокаливание при температуре 400—500 °С с введением меди перед каждым прокаливанием и с отмывкой от избытка меди после каждого прокаливания. Такая операция подни­

в яркости наблюдается при возбуждении электролюминесценции низ­ ким напряжением. Недостатком люминофоров, получаемых таким методом, является большой размер зерна. Это определяется интен­ сивным процессом рекристаллизации при температуре 1 100—Г20(ГоС в атмосфере, содержащей НС1.

Значительное повышение яркости свечения цинкселенидных электролюминофоров было достигнуто получением смешанной цинк- кадмий-сульфоселенидной основы [14, 15]. Авторы метода считают, что наличие ионов цинка, серы и кадмия при определенном темпе­ ратурном режиме приводит к образованию смешанной гексагональ­ но-кубической структуры с большим количеством дефектов. в кри­ сталле.

Как уже говорилось ранее, существенный недостаток цинксульфидных и цинкселенидных электролюминофоров заключается в не­ стабильности свечения электролюминофоров в процессе их эксплуа­ тации. В работе [16] было предложено для повышения стабильности проводить дополнительное прокаливание готового люминофора (по­ лученного любым из известных способов) при пониженной темпера­ туре в атмосфере, содержащей кислород. В качестве наиболее под­ ходящей атмосферы был предложен воздух. Наилучшие результаты

в электролюминофоре появляются окись цинка и свободный цинк, резко снижающие яркость свечения элект.ролюминофора. Для уда­ ления этих веществ и повышения начальной яркости свечения необ­ ходима обработка перепрокаленного электролюминофора раствором, содержащим цианистый натрий и щелочь, или после обработки NaCN дополнительная обработка раствором уксусной кислоты. Потерю

60

яркости при перепрокаливании можно понизить, вводя в электролю­ минофор перед .перепрокаливанием дополнительные количества меди. Применение указанного метода позволяет повысить стабильность электролюминофоров (время спада до 50% начальной яркости)

в3 раза.

В1966 г. появилось сообщение [17] о способе повышения ста­

бильности электролюминофоров. Предлагаемый способ также вклю­ чает применение брома при синтезе и перепрокаливание на воздухе, но наряду с этим составной частью этого способа является перепро­ каливание и охлаждение электролюминофора в парах серы. Так как перепрокаливание приводит к некоторому снижению яркости свече­ ния, предлагалось вводить в состав электролюминофора несколько процентов CdS, что компенсирует снижение яркости свечения.

Процессы формирования

Как следует из описания методов приготовления элек­ тролюминофоров, весь процесс их получения состоит из трех стадий: первая — приготовление шихты, для введе­ ния и гомогенного распределения активатора и необхо­ димых добавок; вторая — прокаливание шихты, во время которого происходит кристаллизация основы и внедре­ ние активатора. Во время остывания электролюминофо- jpa, не выделенного в отдельную стадию, но имеющего также очень важное значение, меняются люминесцент­ ные свойства и образуются необходимые включения Cu2S (Cu2Se); третья стадия — поверхностная обработка готового электролюминофора, для удаления с поверх­ ности кристаллов соединений типа Cu2S, CuSe, ZnO, сни­ жающих яркость свечения электролюминофоров. Рас­ смотрим, в чем заключается сущность процесса.

Как правило, средний размер кристаллов элекгролюминофоров находится в пределах 5— 10 мкм. Используе­ мые для приготовления электролюминофоров исходные сульфид и селенид цинка характеризуются чрезвычайно высокой степенью дисперсности. Исследования, прове,- денные с помощью электронного микроскопа, показали, что применяемый для синтеза порошок сульфида цинка

номерные зародыши кристаллов. Рентгенограммы тако­ го сульфида цинка не показывают четкой кристалличе­ ской структуры.

61

При расчете константы равновесия этой реакции

(^равн= ^ZnC'j^Has/^HCl) при температуре 900°С для суль­

фида цинка с размером зерна 0,01 и ОД мкм, т. е. с уче­ том свободной поверхностной энергии порошков, полу­ чаются равными соответственно 0,001 и 0,0002. Давление паров вблизи мелких и крупных частиц, рассчитанное на основании этих констант равновесия, составляет соот­

этом градиент концентрации газообразных продуктов между частицами разного размера приводит к переносу ZnCl2 и H2S от мелких частиц к крупным и НС1 от крупных частиц к мелким (давление НС1 около крупных частиц больше).

Поскольку вблизи крупной частицы содержание ZnCl2 и H2S не может быть выше равновесного, то по­ ступающие от мелкой частицы ZnCl2 и H2S связываются по обратной реакции с образованием ZnS, который осе­ дает на поверхности крупной частицы.

Обратный процесс идет у поверхности мелкой части­ цы: поступающий от крупной частицы НС1 реагирует с мелкой частицей, в результате этой реакции последняя сокращается в размерах. Таким образом, осуществляет­ ся перенос вещества от мелкой частицы к крупной, и посредником в этом переносе является хлористый во­ дород.

Так как концентрация ZnCl2, H2S и НС1 в газовой фазе значительна, то и возникающий градиент концен­ трации в пространство между частицами разного разме­ ра высок по абсолютной величине, он во много раз больше, чем градиент концентрации паров ZnS при про­ каливании в инертном газе. Это приводит к интенсивно­ му переносу вещества в атмосфере НС1. В этом и за­ ключается специфическое действие хлористого водорода. Действие других минерализующих газов также связано с протеканием их химического взаимодействия с ZnS и ZnSe, приводящего к повышению содержания вещества в газовой фазе. Таким образом, при прокаливании суль­ фида и селенида цинка .в минерализующих атмосферах имеют место типичные газотранспортные реакции, где движущей силой является разная химическая активность частиц различного размера.

63

Химизм минерализирующего действия галогенидов аммония не отличается от рассмотренного, так как при нагревании они диссоциируют с образованием галоидоводородов (НС1, HBr, HJ).

Как было замечено, размер агломератов исходного ZnS при определенных условиях прокаливания опреде­ ляет размер кристаллов готового люминофора. Это спра­ ведливо не только для случая прокаливания с примене­ нием плавней, но иногда и для случая прокаливания в атмосфере, содержащей НО. Такая взаимосвязь пока­ зывает, что в результате плотной упаковки в агломера­ тах рекристаллизация на начальной стадии в основном протекает в пределах отдельных агломератов, и перенос вещества от агломерата к агломерату незначителен. На укрупнение частиц в агломерате указывает значительное падение адсорбционной способности порошка ZnS в процессе прокаливания при неизменности размера ча­ стиц, определяемого седиментационным методом. Седиментационный метод в данном случае не дает представ­ ления о размерах отдельных кристалликов и лишь по­ зволяет оценить размер агломератов.

Внедрение меди в кристаллическую решетку сульфи­ да цинка начинается уже при температуре около 300 °С. Скорость этого процесса резко нарастает с температу­ рой. Прокаливание при 900°С обеспечивает активацию всего объема кристаллов размером 7— 10 мкм за не­ сколько минут. Таким образом, уже на начальной стадии прокаливания имеет место полная активация исходного мелкодисперсного порошка сульфида цинка. Основным механизмом процесса внедрения на этой стадии являет­ ся диффузия, которая приводит к равномерному рас­ пределению меди по всем частицам основного ве­ щества.

Проведенное . исследование показало, что при всех концентрациях меди (0,01—0,2%) при различных соактиваторах медь в процессе прокаливания находится в сульфиде цинка в состоянии, обеспечивающем зеленое свечение, т. е. в виде иона Си+, расположенного в узле решетки ZnS. (Голубое свечение ZnS-Cu является результатом превращений на бтадии остывания и будет рассмотрено дальше). Растворимость Cu2S в ZnS при температуре 900 °С превышает 0,2%. Следовательно, вся вводимая в шихту электролюминофоров медь при про­ каливании может находиться в виде твердого раствора

64

Cu2S в .ZnS. Таким образом, процесс рекристаллизации основы начинается в мелкодисперсном порошке, все ча­ стицы которого имеют одинаковую концентрацию рас­ творенной меди.

Увеличение размера частиц с 0,1 мкм до 10 мкм означает, что 1 -106 мелких частиц превращаются в одну крупную. Это в свою очередь означает, что к растующему кристаллу переносится и основное вещество и медь. Поскольку концентрация меди в уменьшающихся части­ цах равномерна по объему, то основное вещество и медь переносятся к растущей частице в таком же соотноше­ нии, в каком они находятся в уменьшающейся и расту­ щей частице. (Скопление соединений меди наповерХности частиц не имеет места). Равенство содержания меди в объеме растущего кристалла и в потоке веществ, 'по­ ступающих к его поверхности в течение всего времен# прокаливания, дает основание предполагать, что в'"ра­ стущем кристалле направленная диффузия - меди -прак­

является процесс зарастания примеси, расположенной на поверхности растущего кристалла. - Изменение состава атмосферы прокаливания при этом может влиять на-хи­ мическое состояние меди. Поэтому в реальных условиях синтеза (это относится и к другим классам, люминофо­ ров) те закономерности, которые определяются диффу­ зионным механизмом активации, могут не иметь места. Это может быть причиной часто наблюдающихся; отли­

при температуре около 600 °С, и скорость этого процесса также нарастает с температурой. Ввиду равенства заря­ дов ионов цинка и марганца внедрение марганца в кри­ сталлическую решетку не сопровождаемся появлением каких-либо изменений в анионной и катионной подре­ шетках. В связи с этим растворимость MnS в ZnS дости­ гает значительной величины (50%) , Все сказанное о ме­ ханизме внедрения меди в реальных условиях синтез#, по-видимому, можно распространить и на марганец.

Основным процессом, который имеет место на стадии остывания, является разрушение твердого, раствора меди в сульфиде (селениде) цинка. В-результате этого изме­ няются люминесцентные свойства, Так, в спектре излу^-