Файл: Прикладная электролюминесценция..pdf

чения люминофора ZnS-Cu появляется голубая полоса и люминофор приобретает способность электролюминесцировать. Рассмотрим, что лежит в основе этих измене­ ний. Поскольку процессы выделения из состава твердого раствора связаны с ассоциацией частиц, следует пред­ положить, что центры голубого свечения меди, форми­ рующиеся на стадии остывания, представляют собой бо­ лее сложные образования из ионов Си+. Это находится в соответствии с ранее предложенными моделями цен­ тров голубого свечения:

1) ион Си+ в междоузлии, ассоциированный с ионом Си+ в узле решетки [18—20];

2) атом меди в междоузлии, ассоциированный

сионом Си+ в узле решетки [21];

3)два иона Си+, ассоциированные в соседних узлах

19].'

Таким образом, при остываний люминофоров ZnSCu часть зеленых центров исчезает и превращается

вголубые центры. Соотйошение интенсивностей голубой

изеленой полос в результате такого превращения долж­ но зависеть от количества остающихся зеленых центров

иот количества образующихся голубых. Так как количе­ ство остающихся зеленых центров определяется раство­ римостью Си+ в ZnS, то спектральный co cfa B излучения электролюминофоров должен зависеть от примесей, спо­ собствующих растворимости этого иона.

Действительно, введение в состав люминофоров трех­ валентных катионов, например А13+, способствует устой­ чивости зеленой полосы, а повышение доли НС1 в атмо­

сфере H2 S + HCI позволяет получить электролюминофо­

ры с цветом свечения от голубого до зеленого (рис. 2.2). Несомненно, что на распад твердого раствора и на ко­ нечное соотношение между зелеными и голубыми цен­ трами свечения может влиять и различие в подвижнос­ тях ассоциированных ионов Си+—Cl- , Си+—А Р \

ние содержания меди в шихте люминофора (рис. 2.3). При высоких концентрациях меди в шихте (0,15—0,3 %) даже в атмосфере с малым содержанием НС1 можно получаты люминофоры, спектр свечения которых при ком­ натной температуре практически состоит из одной зелеПой полось! (так называемая П-ая зеленая полоса меди) . Однако в этом случае растворимость мрди не моде§Т

т

Повышаться. Поэтому объяснение устойчивости зеленой полосы необходимо искать в другом. Так как увеличение длительности стадии остывания мало влияет на спек­ тральный состав излучения, то объяснить это невоз­ можно и в свете кинетических ограничений процесса распада твердого раствора.

В настоящее время предполагают, что зеленый цвет свечения люминофоров при высоких концентрациях меди связан с образованием центров тушения, которые в пер­ вую очередь влияют на голубое свечение. Исследование

спектров свечения при температуре жидкого азота всег­ да позволяет выявить голубое свечение люминофоров, содержащих больйше количества меди.

Неустойчивость твердого раствора меди в ZnS про­ является также в том, что закаленные образцы с содер­ жанием меди 0,05—-<0,2% в процессе хранения или вы-ч держки при сравнительно низкой температуре (100— 150 °С) также меняют спектральный состав излучения. Однако в этом случае в спектре излучения появляется красная полоса с максимумом при А,=670 нм. При низ­ ких температурах («холодное старение»), изменения в твердых растворах нё могут сопровождаться выделе­ нием примеси в отдельную фазу и лишь приводят к со­ средоточению примеси в решетке основного вещества

С сохранением ее регулярности й виде зон предвыделёния (зоны Гинье — Престона) {22]. В зависимости от раз­ мера ионов примеси постоянная решетки в этих зонах Может отличаться от постоянной решетки основы. Сле­ дует предположить, что и в случае холодного старения твердого раствора меди в ZnS имеет место образование зон предвыделения меди. В связи с тем, что размер иона Си+ больше размера Zn2+, постоянная решетки в этих зонах больше, чем у сульфида цинка.

ТаД как содержание меди в цинксульфидных и цинкселенидных электролюминофорах не превышает ее рас­ творимости в основном веществе при температурах син­ теза электролюминофоров, то образование включений Cu2 S(Cu2 Se) невозможно на стадии прокаливания. Опы­

ты позакаливанию образцов подтверждают это. Как показано специальным исследованием, образование включений C1 1 2 S имеет место в результате распада твер­

дого раствора на стадии остывания. Соответственно и электролюминесценция зависит от данного процесса. На начальной стадии остывания сульфид меди накаплива­ ется на внутренних дефектах кристаллов и по мере его накопления интенсивность электролюминесценции нара­ стает. После того кака внутренние дефекты насыщаются сульфидом меди, последний начинает выделяться на по­ верхности кристаллов. Это приводит к снижению яркос­ ти электролюминесценции.-Такая закономерность наблю­ дается на образцах с очень высоким содержанием меди.

Удаление Cu2S с поверхности кристаллов восстанав­ ливает электролюминесценцию. С понижением содержа­ ния меди сульфид меди появляется на поверхности крис­ таллов на более поздних стадиях остываниям в меньшем количестве. При достаточно малых концентрациях меди сульфид меди совсем не появляется на поверхности кристаллов, .и для таких образцов наблюдается только Ййрастание. интенсивности'электролюминесценции в про­ цессе остывания (рис. 274). На этом же рисунке прнведе- ' вы результаты анализов на поверхностный Cu2S.

Местом'' сосредоточения Cu2S в объеме кристаллов (являются, по-видимому,, дислокации и трещины {23]. Для увеличения количества дефектов используется частичный или полный переход от структуры вюрцита к структуре сфалерита. На этом приеме основан ряд методов синте­ з а ' электролюминофоров с' повышенной яркостью' свече­ ния. Принимая во внимание роль дислокаций, как мест,

68

Й которых примесь обладает Максимальной подвиж­ ностью, следует предположить, что медь на поверхность кристаллов в основном выделяется в местах дислокаций. Рассматривая превращения на стадии остывания, в настоящее время еще невозможно утверждать, что из­ менение состояния меди от иона в решетке ZnS до вклю­ чений Cu2S проходит через состояние меди, обеспечи­ вающее голубое свечение. Это предположение подтверж­ дается тем, что появление голубого свечения предшест­ вует образованию включений Cu2S, необходимых для

электролюминесценции, а также тем, что голубое свече­ ние в основном сосредоточено вблизи этих включений.

До настоящего времени не уделяется должного вни­ мания излучению процессов распада твердого раствора меди в ZnS, между тем их исследование могло бы в зна­ чительной мере помочь выяснению природы различных центров свечения. Так, например, в процессе изменений, проходящих в пересыщенном твердом растворе, наблю­ дается превращение зеленых центров в голубые и крас­ ные.

Недостаточно внимания уделяется и исследованию растворимости различных соединений меди в ZnS и ZnSe. Знания в этой области помогли бы управлять растворимостью меди и добиваться необходимой концен-

69

трации ее в лк^минесцирующей фазе. Это очень важно с точки зрения повышения эффективности заключитель­ ного рекомбинационного акта в процессе электролюми­ несценции (гл. 1). В настоящее время остаточная концен­ трация меди в люминесцируюгцей фазе оказывается случайной и определяется только самопроизвольно про­ текающим процессом распада твердого раствора. Можно предполагать, что концентрация меди низка и ее необ­ ходимо увеличивать. Этому, по-видимому, способствова­ ло бы введение примесей, повышающих растворимость меди или замедляющих ее выделение из твердого рас­ твора. Таким образом, изучение поведения твердых рас­ творов меди в ZnS и ZnSe имеет и .большое практичес­ кое значение.

Промышленные электролюминофоры

Длительное время в промышленности для получения электролюминофоров применялся «газовый» метод, т. е. метод, основанный на прокаливании шихты в токе смеси хлористого водорода с сероводородом. Этим способом производились высокоэффективные цинксулъфидные электролюминофоры с голубым, зеленым и желтым цве­ том свечения. Однако технологические недостатки мето­ да, связанные с его сложностью и токсичностью приме­ няемых газов, заставляли искать новые приемы синтеза электролюминофоров без ущерба для их качества.

В 1960 г. был создан новый «безгазовый» способ по­ лучения высокоэффективных цинкосульфидных электро­ люминофоров с различным цветом свечения {24, 25]. На­ ряду с этим были разработаны и новые, нетоксичные способы поверхностной обработки электролюминофоров [26, 27], исключающие необходимость применения циани­ стых солей. Все эти разработки внедрены в промышлен­ ное производство. Сущность безгазового способа заклю­ чается в прокаливании шихты в кварцевом сосуде, в ко­ торый непрерывно в течение всего времени прокалива­ ния подается порошкообразная смесь галогенида аммо­ ния и серы. При возгонке и термической диссоциации этих веществ в сосуде создается атмосфера, содержащая газообразный галоидоводород (НС1, HBr, HJ) и пары серы, т. е. газообразные вещества, необходимые для формирования электролюминофоров. Непрерывная по­ дача смеси галогенида аммония с серой обеспечивает

70

нужную и постоянную атмосферу в течение всего вре­ мени прокаливания и препятствует проникновению кис­ лорода в зону прокаливания. Известные методы, осно­ ванные на^введении галогенида аммония в шихту перед ее прокаливанием, не обеспечивают этих условий и по­ этому не дают электролюминофоров нужного качества.

Таким образом, по химизму протекающих процессов

однако является в сравнении с ним более совершенным в технологическом отношении, так как исключает необ­ ходимость получения и дозировки токсичных газов. Кро­ ме того, новый способ позволил повысить качество элек­ тролюминофоров благодаря применению при синтезе ве­ ществ, содержащие бром и йод (бромистый и йодистый аммоний), что было трудно осуществить при газовом способе.

В 1968 г. разработан более простой, также безгазовый способ получения электролюминофоров. По этому способу галогенид аммония и сера вводятся в шихту перед прокаливанием. Для того чтобы сохранить нуж­ ную минерализующую атмосферу в течение всего вре­ мени прокаливания, прокаливание проводится в кварце­ вых сосудах, имеющих зону конденсации серы и гало­ генида аммония. Наличие этой зоны обеспечивает во всем объеме сосуда циркуляцию паров серы и продук­ тов диссоциации галогенида аммония в результате не­ прерывного стекания расплавленной серы в горячую зо­ ну и ее последующего испарения. Способ обеспечивает получение цинкосульфидных электролюминофоров с си­ ним, зеленым и желтым цветом свечения.

В настоящее время для получения электролюмино­ форов е красным. свечением на основе селенида цинка применяется способ прокаливания в атмосфере азота. Введение в шихту галлия позволяет повысить яркость свечения этих электролюминофоров в 1,5 раза.

Как уже говорилось ранее, для удаления Cu2S (Cu2Se) с поверхности кристаллов электролюминофора в технологию введена поверхностная обработка электролюминофоров, которая повышает яркость их свечения и уменьшает сквозной ток через электролюминесцирующий слой. Широко применяются два способа обработки.

Первый способ заключается в обработке порошка Эдектролюминофора (при нагревании) водным раствором,

71