Файл: Прикладная электролюминесценция..pdf

содержащим гидрат окиси амония, карбонат аммония й окислитель (H20 2l (NH4)2S20 8 и др.). Способ основан на образовании устойчивого медно-аммиачного комплек­ са, переходящего в раствор. Для полного извлечения меди необходима многократная обработка люминофора (5—б раз) указанной смесью, после чего люминофор отмывается водой и сушится.

Второй способ основан на образовании растворимо­ го в воде куприта меди. Способ заключается в просасывании с помощью вакуума через слой люминофора на нутч-фильтре крепкого водного раствора щелочи, содер­ жащего окислитель. Процесс отмывки идет очень быст­ ро, без нагревания. Затем через люминофор пропускает­ ся дистиллированная вода до полной отмывки его от ще­ лочи; после этого электролюминофор сушится.

В настоящее время отечественная промышленность

Данные по яркости свечения приведены на ЭЛ К, из­ готовленных с применением эпоксидного лака ЭП-96. Толщина электролюминесцирующего слоя в конденсато­ ре составляет 60 мкм, частота возбуждающего напряже­ ния 400 Гц, напряжение 220 В. Данные для электролю­ минофора ЭЛ-650 получены при частоте 5 000 Гц, При­ менение в качестве диэлектрика веществ с большей ди­ электрической проницаемостью позволяет повысить яркость свечения электролюмицерцеитцых конденсато-

7? .

ров. Так, при йспользовании цианэтилцеллюлозы или ей производных яркость можно увеличить в 2—3 раза, однако стабильность свечения при этом ухудшается. Кроме того, разработаны электролюминофоры для спе­ циальных целей, например: люминофор для цветовой индикации, меняющий цвет свечения с желтого на синий с повышением частоты электрического поля, люминофор для низких напряжений, обладающий повышенной яркостью при малых напряженностях [28], и люминофор с белым цветом свечения.

2.3. МОНОКРИСТАЛЛЫ ДЛЯ СВЕТОДИОДОВ

Для прикладной электролюминесценции большое зна­ чение имеют также монокристаллические материалы, из

в основном, совпадает с технологией изготовления обыч­ ных диодов. Поэтому мы ограничимся лишь общим ее описанием, отсылая читателя за подробностями к цити­ руемой литературе.

Исходные материалы

Исходными веществами для изготовления инжекционных источ­ ников света могут служить не только полупроводники с прямыми переходами (как это требуется для инжекционных лазеров), но и с непрямыми и такие, у которых излучательная рекомбинация про­ исходит главным образом на примесях. Наибольший практический интерес представляют вещества, способные излучать видимый свет, т. е. полупроводники с шириной запрещенной зоны £о>1,6 эВ. В ря­

уже разработаны эффективные приемники такого излучения. При выборе исходного вещества следует отдавать предпочтение полупро­

и с наибольшей стабильностью электрических и люминесцентных свойств. С этой точки зрения соединения типа Am Bv предпочтитель­ нее соединений типа An BVI.

Чем шире запрещенная зона у полупроводника, тем в более широком диапазоне длин волн этот полупроводник может излучать свет, поскольку максимальная энергия квантов примерно соответст­ вует ширине запрещенной зоны. Поэтому для создания источников света широкозонные полупроводники особенно (привлекательны. По, как правило, чем шире запрещенная зона у вещества, тем труднее

73

(ЮЛучить S нём высокую Проводимость. Ноэтому при изготовлеййй инжекционных источников света обычно ограничиваются полупро­ водниками с шириной запрещенной зоны не более 3,5 эВ. Для прак­ тических целей необходимы также источники ультрафиолетового излучения.

В настоящее время наиболее распространенными материалами для изготовления источников видимого излучения являются фосфид галлия и карбид кремния. Сравнительно недавно появились сооб­ щения об источнках света с хороший свойствами, изготовленных из твердых растворов арсенида-фосфида галлия и арсенида алюминиягаллия.

Для создания источников инфракрасного света чаще всего при­ меняется арсенид галлия. Близок ему по свойствам, хотя значитель­ но менее изучен, фосфид индия. Для создания источников ультра­ фиолетового света недавно был применен сульфид цинка.

Основные требования к качеству материалов, применяемых для изготовления инжекционных источников света, сводятся к сле­ дующим:

1. Исходный материал должен быть монокристаллическим, не

ными потоки безызлучательной рекомбинации в областях нарушения структуры.

2. Исходный материал должен обладать высокой электропровод­ ностью с тем, чтобы джоулевы потери энергии были малы. Для этого он должен содержать примесь, создающую в нем возможно более мелкие энергетические уровни, потому что такая примесь дает наи­ большую концентрацию свободных электронов (или дырок). Кон­ центрация примеси должна быть минимальной, обеспечивающей не­ обходимую электропроводность. Чрезмерная ее концентрация неже­ лательна по двум причинам: во-первых, при большой концентрации примеси может слишком возрасти поглощение света люминесценции в материале и, во-вторых, при создании перехода потребуется слиш­ ком большая концентрация компенсирующей примеси. Оптимальная концентрация примеси, обеспечивающей электропроводность, обычно бывает порядка 1018 см-3.

3. Кроме указанной примеси в исходном материале желательно также присутствие активаторов и соактиваторов люминесценции. Концентрация их должна быть максимальной, т. е. такой при которой еще не начинается концентрационное тушение люминесценции (т. е. взаимодействие атомов активатора друг с другом, приводящее к ту­ шению). Эта концентрация обычно лежит в пределах I1017—Ю18 см~3. Меньшая концентрация нежелательна, так как-В этом случае возрас­

но быть минимальным, поскольку они снижают квантовый выход люминесценции.

Методы выращивания монокристаллов весьма разнообразны [29—31]. Наиболее простой способ получения монокристаллов — вы-,

ности для получения фосфида галлия. Монокристаллические слитии из арсенида галлия' и фосфида индия получают в настоящее время вытягиванием из расплава по методу Чохральского или Бриджмена.

74

Оба метода хорошо известны, поэтому мы не будем останавливаться на их рассмотрении.

Полупроводниковый карбид кремния выращивают исключительно из газовой фазы. При нормальном давлении это вещество возгоняет­ ся при температуре около 2 500°С, а для его плавления необходимы слишком высокие температуры и давления. Исходным продуктом для получения полупроводникового карбида кремния служат поли­ кристаллы «технического», либо «синтезированного» карбида крем­ ния. «Технический» карбид кремния получают в промышленных печах из смеси кварцевого песка с углем. Из технического карбида кремния, применяемого в основном для изготовления абразивных материалов, отбирают друзы с наиболее светлыми кристаллами, так как содержание примесей в них существенно меньше, чем в темных.

«Синтезированный» карбид кремния получают или в результате той же реакции, что и технический, но между чистой окисыо крем­ ния и графитом, или в результате реакции между графитом и SiCU, который можно хорошо очистить от примесей. Для выращи­ вания монокристаллов обычно пользуются усовершенствованным ме­ тодом Лели. После измельчения порошок карбида кремния засыпают в графитовую электрическую печь и нагревают до температуры около 2 600 °С в атмосфере аргона. Легирующей примесью служит газооб­ разный азот, давление которого поддерживают постоянным во время выращивания кристаллов [32], В полости графитового тигля спонтан­ но зарождаются и вырастают монокристаллы. Они имеют вид пластинок или неправильных шестигранных пирамидок с площадью основания до одного квадратного сантиметра и высотой до несколь­ ких миллиметров. Одна из граней кристалла обычно имеет зеркаль­ но-гладкую поверхность.

В последнее время наиболее совершенные монокристаллы мно­ гих полупроводников стали получать в виде тонких пленок, выра­ щенных на подложке из монокристалла арсенида галлия или крем­ ния методом газовой эпитаксии. Подложку вырезают параллельно такой кристаллографической плоскости, в которой атомы располо­ жены так же, как в некоторой плоскости кристалла наращиваемого материала. Тогда эпитаксиальная пленка тоже получается монокристаллической. Над хорошо очищенной подложкой пропускают пары компонентов выращиваемого вещества. Этот процесс проводится в многозонной печи сопротивления, причем каждый из компонентов находится в испарителе, расположенном в Той зоне печи, где поддер­ живается температура, необходимая для его испарения с нужной скоростью. Над испарителями продувается инертный газ или водо­ род, который переносйт пары веществ в зону, где расположена под­ ложка, над которой нарастает пленка получаемого вещества. Полу­ ченные таким методом пленки обладают достаточно совершенной структурой.

Процесс газовой эпитаксии является весьма гибким. Для того чтобы изменить степень легирования или соотношение между ком­ понентами, достаточно изменить температуру в тех зонах печи, отку­ да испаряются соответствующие вещества. Правда, при этом тре­ буется весьма точная регулировка температуры и не менее точное поддержание ее постоянства в течение длительного времени.

Сравним различные методы выращивания монокристаллов меж­ ду собой. Наиболее простой способ получения — это выращивание из нестехиометрических растворов — расплавов. Полученные дри этом монокристаллы обычно несовершенны. Они имеют1 сравнительно не­

75

большие размеры, много дефектов, в том числе нередко в виде включений второй фазы. Такие монокристаллы обычно применяют на ранней стадии исследований. Хотя выращивание из стехиометри­ ческих расплавов дает значительно лучшие результаты, но при этом необходимо более сложное оборудование, особенно если процесс выращивания происходит при повышенных давлениях. Пары компо­ нентов, как правило, ядовиты, поэтому необходимо принимать спе­ циальные меры предосторожности на случай взрыва ампулы. Мето­ ды выращивания монокристаллов в виде слитков, например, метод Чохральского, характеризуются наибольшей производительностью. Слиток весом в несколько сотен граммов в некоторых случаях удает­ ся вырастить за несколько часов, причем нередко большая его часть бывает пригодна для изготовления источников света.

Наиболее совершенные монокристаллы выращивают методом га­ зовой эпитаксии. Однако он требует весьма сложного технологиче­ ского оборудования и обладает малой производительностью. Так, для выращивания монокристалла весом в несколько грамм необходимо затратить несколько десятков часов.

Предварительная оценка исходных материалов может быть про­ ведена хорошо известными в полупроводниковой технике методами [33—35]. Основными параметрами материалов являются степень монокристалличности, тип проводимости, удельное сопротивление, концентрация и подвижность свободных носителей зарядов и пока­ затель поглощения света.

Электрофизические и оптические свойства исходных материалов

Зависимость концентрации и подвижности свободных носителей зарядов от температуры при определенных условиях позволяет определить ширину запрещенной зоны полупроводника, концентрацию и энергию актива­ ции доноров в материале с электронной проводимостью, концентрацию и энергию активации акцепторов в мате­ риале с дырочной проводимостью, суммарную концен­ трацию компенсирующих примесей, av также преобла­ дающий механизм рассеяния свободных носителей за­ рядов. Все эти сведения необходимо иметь при разработке светодиодов из новых материалов. При те­ кущем контроле необходимо знать лишь концентрации примесей, так как остальные параметры (за исключе­ нием разве механизма рассеяния) определяются хими­ ческой природой полупроводника и легирующих до­ бавок.

Энергию термической активации можно определить по формуле

76