Файл: Прикладная электролюминесценция..pdf

2.4.ФОТОПРОВОДНИКОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ

ИНЕЛИНЕЙНЫЕ СОПРОТИВЛЕНИЯ НА ОСНОВЕ СУЛЬФИДА

ИЛИ СЕЛЕНИДА КАДМИЯ

Для разработки электролюминесцентных преобразо­ вателей изображения, основанных на электрическом и оптическом взаимодействии электролюминесцентного и фотопроводникового элементов, последовательно вклю­ ченных в общую цепь питания переменным током, необ­ ходимы специальные фотопроводящие материалы. Тре­ бования к таким фотопроводникам помимо высокой чув­ ствительности к излучению в заданной спектральной области, должны учитывать необходимость изготовления фотопроводниковых слоев большой площади (сотни квадратных сантиметров) в непосредственном контакте

срабочим слоем электролюминесцентного конденсатора

иширокого варьирования импеданса таких слоев для обеспечения оптимальных условий преобразования изо­ бражения.

Наиболее подходящим для этой цели комплексом свойств обладают фотопроводники группы сульфида кадмия. Их характеристики:

а) самая высокая чувствительность в видимой обла­ сти спектра от насыщенного красного до зеленого излу­ чения;

б) высокая чувствительность к рентгеновскому излу­ чению;

в) возможность изготовления не только в виде моно­ кристаллов, сублимированных пленок или синтерированных слоев, но и в виде мелкокристаллических порошков, позволяющих простыми приемами формировать необхо­ димые слои большой площади и любой формы.

Эти фотопрбводники относятся к той же группе со­ единений, что и описанные выше люминофоры на цинксульфидной основе. Поэтому по химизму их образова­ ния и природе примесных центров, обеспечивающих комплекс полезных свойств фотопроводников этой груп­ пы, они аналогичны цинксульфидным люминофорам.

Фотопроводниковые материалы

Высокочувствительные фотопроводниковые материалы на основе

VII групп (Cl, Br, J). Характер изменения темновой и фотопроводи­ мости сублимированных пленок сульфида кадмия в зависимости от

концентрации примесей донорного (галоиды, Al, Ga, In) и акцептор­ ного (Си, Ag) типов схематически показан на рис. 2.6. Из рисунка следует, что при разработке, технологии изготовления фотопроводниковых материалов на основе CdS необходимо так подобрать концен­ трации примесей обоих типов, чтобы при освещении изменение про­ водимости кристаллов было максимальным (пунктирная прямая на рис. 2.6). При разработке способа приготовления порошковых фото­

проводников на основе CdS или CdSe необходимо учитывать также отрица­ тельное влияние кислорода на фото­ проводимость этих материалов.

Для измерения параметров полу­ чаемых порошковых фотопроводников применялись образцы слоев, нанесен­ ных на щелевые электроды, т. е. изме­ рялись поперечные фототоки.

В качестве исходного материала для синтеза фотопроводящего сульфи­ да кадмия CdS марки «для люминофо­ ров» непригоден, так как различные партии этого материала сильно раз­ личаются по содержанию примеси сер­ нокислого кадмия. Из партий с боль­ шим содержанием этой примеси полу­ чаются фотопроводники с понижен­ ной чувствительностью, высокой темновой проводимостью и большой инерционностью фототоков. Более стабильные результаты, получаются при использовании сульфида кад­ мия марки «для полупроводников».

Для введения меди использовался титрованный раствор CuS04, а хлор добавлялся в шихту в виде раствора соли MgCU. Хлориды одновалентных металлов или NH4C1 не позволяют получать достаточ­ но однородные материалы после прокалки шихты. Кроме того, они способствуют более быстрому росту частиц сульфида кадмия, что затрудняет использование прокаленных порошков для формирования слоев.

Способ приготовления шихты существенно влияет на однород­ ность свойств получаемых после прокаливания порошков. Причина неоднородности порошка заключается в том, что в момент добавле­ ния раствора медной соли к сухому сульфиду кадмия на отдельных зернах последнего сразу, же образуется более труднорастворимый сульфид меди (произведение растворимости CdS равно 1 • 10~29, a CuS равно 4-10~38). Последующее добавление воды и перемеши­ вание уже не могут изменить распределение меди по объему порош­ ка сульфида кадмия (галоид при этом распределяется, конечно, рав­ номерно по всему объему шихты). Конечные результаты показывают, что и термическая обработка не выравнивает неоднородного распре­ деления меди по объему прокаливаемого порошка.

Для лучшего распределения добавок по объему шихты можно предложить два способа смешения компонентов:

а) способ взвешивания порошка сульфида кадмия в растворе медной соли. Сульфид кадмия при непрерывном перемешивании высыпается в сосуд с сильно разбавленным раствором соли C11SO4 .

84

тщательно перемешивается, высушивается и прокаливается. Этот способ дает возможность получать более однородные по свойствам партии порошков, по длительные операции с увлажненным сульфи­ дом кадмия могут привести к частичному окислению последнего и тем самым изменить свойства конечного продукта.

б) «Компромиссный» способ приготовления шихты. Необходимые объемы титрованных растворов CuS04 и MgCl2 смешиваются и раз­ бавляются таким количеством воды, которого достаточно, чтобы при добавлении сульфида кадмия получить кашицеобразную массу, при-

10*

годную для сравнительно быстрого высушивания. Раствор постепен­ но заливается в сосуд с сульфидом кадмия при непрерывном пере­ мешивании последнего. Такой способ вполне приемлем для приготов­ ления партий порошков весом не более 300 г.

Атмосфера прокалки сильно влияет на свойства конечного про­ дукта. Учитывая отрицательное влияние кислорода на фотопроводнш ковые свойства сульфида кадмия и то, что аЗот не является вполне инертной по отношению к сульфиду кадмия средой (в процессе про­ калки шихты выделяется заметное количество газообразных соеди­ нений азота), лучше использовать баллонный аргон, что обеспечи­ вает получение воспроизводимых и однородных партий порошковых фотопрОвоДников. При этом наилучшая однородность материала получается не в потоке инертного газа, а в неподвижной атмосфере. Поэтому перед помещением в печь, кварцевую трубу с шихтой сле­ дует предварительно промыть аргоном, а затем ток газа прекратить и поместить трубу в заранее разогретую до нужной температуры печь, Перед подачей в трубу с шихтой, аргон нужно очистить извест? ными способами, от паров воды, кислорода и других примесей;

;85

На рис. 2.7 приведены данные о влиянии температуры прокалки шихты на фотопроводниковые свойства получаемых порошков. Оптимальная температура равна 700 °С; повышение и понижение температуры приводит, по-видимому, к нарушению необходимого соотношения между внедрившимися примесями меди и хлора. В ча­ стности, сдвиг максимума спектральной чувствительности в сторону более коротких воли показывает, что внедрение. меди в сульфид кадмия в обоих случаях затрудняется.

Наиболее фоточувствительпые порошки сульфида кадмия полу­ чаются при молярных отношениях хлора к меди в шихте от 7 до 10. Большой избыток хлора по сравнению с медью вызывает резкое уве­ личение темпового тока в образцах (рис. 2.8). Оптимальная концен-

Рис. 2.9. Влияние содержания меди в шихте на спектральную чув­ ствительность CdS-Cu при содержании хлора 2-10-3 г/г; CdS и со­ держании меди:

1) 5 • 10-5 г/г; 2) 1 • 10-4 г/г; 3) 4 • 10-4 г/г; 4) 6 • 10-4 г/г; 5) 8 • 10-4 г/г.

трация меди при указанных молярных отношениях лежит в пределах от 3-10“ 4 до 6-10-4 г/г. Оптимальный для фоточувствительности интервал моляных отношений соответствует также минимальной инерционности фототоков в синтезируемых порошковых фотопровод­ никах.

Влияние концентрации меди на спектральную чувствительность порошкового сульфида кадмия при переменном и постоянном моляр­ ном отношении хлора к меди характеризуется кривыми рис. 2.9 и 2.10. Из них видно, что при большом избытке хлора в шихте преоб­ ладает фоточувствительность при X «500 нм, соответствующей длин­ новолновому спаду собственной полосы поглощения сульфида кад­ мия. Таким образом, введение хлора не создает дополнительной по­ лосы фоточувствительности в CdS,

В противоположность этому внедрение меди не только повышает интегральную чувствительность сульфида кадмия, но и создает в нем дополнительную длинноволновую . полосу (максимум при 650— 700 нм) спектральной фоточувствительности. Именно эта полоса пре­ обладает при оптимальных концентрациях меди и хлора в шихте.

Фотопроводниковые порошки, синтезируемые в условиях, в ко­ торых учитываются все вышеописанные экспериментальные данные, имеют довольно неоднородный состав по величине зерен с преобла­ данием крупных частиц (20—50 мкм). Формирование слоев большой

86

:iлота ли ri равномерной толщины из таких порошков затруднитель­ но. Измельчение готовых порошков неприемлемо, поскольку дробле­ ние частиц приводит к уменьшению темнового сопротивления почти на порядок и к снижению фототоков примерно вдвое. Поэтому необ­ ходимо измельчение порошка с повторными прокалками.

Фотопроводниковые свойства измельченных порошков могут вос­ станавливаться (и даже несколько улучшаться) после повторных прокалок в тех же условиях, в которых они готовились первоначаль­ но, без дополнительного введения каких-либо примесей. При этом порошки получаются более мелкими, что удобно для формирования слоев.

Рис. 2.10. Влияние содержания меди в шихте на спектральную чув­ ствительность CdS-Cu при постоянном молярном отношении хлор/медь, равном 8 :9: содержание меди:

1) 2 ■10-4 г/г; 2) 3 • 10-4 г/г; 3) 6 • Ю-4 г/г; 4) 8 • 10-4 г/г.

После кратковременных повторных прокалок (не более 30 мин) падает темновое сопротивление материала и существенно возрастает фототок. По-видимому, промежуточное измельчение порошка с по­ следующей перепрокалкой способствуют улучшению контактов между частицами в слое. Действие перепрокалок имеет некоторую аналогию со спеканием порошковых слоев в присутствии кислорода, также приводящим к улучшению контактов между частицами, хотя-, как полагают, улучшение контакта в этом случае происходит из-за обра­ зования проводящих мостиков (из CdO) между частицами слоя. Повторные прокалки несколько увеличивают инерционность фотото­ ков (особенно время спада) и способствуют частичному удалению Хлора из кристаллов. Это приводит к тому, что максимум спектраль­ ной чувствительности сдвигается в длинноволновую сторону.

В результате экспериментального изучения были выбраны сле­ дующие условия приготовления наиболее фоточувствительных по­

в «неподвижной» среде аргона, выгружать из горячён печи и охлаж­

87

Се.ленид кадмия обладает фоточувствительностью одного поряд­ ка с сульфидом кадмия, но значительно меньшей инерционностью фототоков при низких освещенностях. Материалы с наибольшей фоточувствителыгостью получаются при введении в CdSe меди или серебра совместно с бромом или иодом. Для CdSe применима техно­ логия, описанная ранее для сульфида кадмия. Шихту состава 100% CdSe, 5- 10-4 г Cu/г CdSe и 2 • Ю” 3 г Cl/г CdSe следует прокаливать

Зф,отн.ед. 80

ВО

ЧО

20

О

Рис. 2.11. Спектральная чувствительность фотопроводников:

1) C d S -C u , C l; 2 ) C d S -A g , C l.

в атмосфере аргона при 700 °С в течение 50 мин; выгружать из го­ рячей печи. По этой технологии получаются фотопроводящие порош­ ки, обладающие кратностью токов, близкой к кратности токов в сульфиде кадмия. При этом инерционность фототоков в CdSe за­ метно меньше, чем в CdS.

Нелинейные сопротивления на основе сульфида кадмия

Выше указывалось, что введение в CdS одних только донорных примесей приводит к значительному увеличению темновой проводи­ мости материала. В ряде работ отмечалось^ что вольт-амперная характеристика сульфида кадмия может обладать высокой нелиней­ ностью, т. е. его сопротивление может изменяться в зависимости от приложенного напряжения по нелинейному закону

где р — постоянная; Uо = 1 В; а> 1 .

Технология получения нелинейных порошков CdS с добавками хлора в виде галоид-содержащих солей была аналогична технологии изготовления фотопроводящего CdS с добавками меди и хлора. Оптимальная температура прокалки таких порошков лежит в пре­ делах 600 и 700 °С. При более низких температурах получаются мел­ кокристаллические порошки с малой, проводимостью. Прокалка при температурах выше 700 °С~ резко увеличивает проводимость мате­

88

риала и. уменьшает нелинейность вольт-амперной характеристики. Слишком большие количества хлора в шихте приводят к образова­ нию порошков с малой проводимостью и низкой нелинейностью.

в виде легколетучей и термически разлагающейся соли NH4C1 в од­ ном случае и в виде соли NaCl— в другом дают совершенно различ­ ные по проводимости и нелинейности материалы. Замена HN4C1 на

в сульфид кадмия позволяет получить слои с показателем нелиней­ ности а = 4—12. Состав органического связующего в слое практически не влияет на наклон вольт-амперной характеристики. Основными недостатками описанного способа приготовления порошковых нели­ нейных резисторов являются: неудовлетворительная воспроизводи­ мость свойств получаемых материалов и недостаточная стабильность

5-10~4 г Ag/г CdS и 1 •ТО- * г Cl/г CdS получаются с хорошими нелинейными свойствами. Показатель нелинейности вольт-амперной характеристики слоев из таких материалов равен 5—6 и сохраняется в течение длительной работы. Двукратное изменение амплитуды воз­ буждающих импульсов в цепи электролюминофор — нелинейное со­ противление приводило к изменению яркости свечения электролюми­ нофора примерно в 10 000 раз. Таким образом, нелинейные сопротив­ ления типа CdS-Ag, Cl могут найти применение в матричных экранах с. четкостью изображения примерно до 250—300 строк. Кроме того, порошковый материал CdS-Ag, Cl обладает довольно высокой фото­ проводимостью. Максимум спектральной чувствительности этого ма­ териала (кривая 2, рис. 2.10) лежит в зеленой области, примерно совпадая с максимумом излучения наиболее эффективных «зеленых» электролюмииофоров. Поэтому порошки CdS-Ag, Cl могут оказаться полезными фо’гопроводниковыми материалами для создания элекгролюминесцентных преобразователей изображения с обратной оптиче­ ской связью. В матричных экранах могут быть одновременно исполь­ зованы и фотопроводниковые (для повышения средней яркости све­ чения), и нелинейные (для увеличения контраста изображения) свойства этого материала.

2.5. ОСНОВНЫЕ ПАРАМЕТРЫ ФОТОПРОВОДИИКОВЫХ СЛОЕВ

Рассмотрим основные параметры фотослоев, кото­ рые влияют на их применимость в электролюминесцентных приборах типа преобразователей изображения. К этим параметрам относятся не только характеристи­

ки, описывающие фотопроводниковые свойства, но и црлый ряд других характеристик: нелинейные свойства,

89