Файл: Макаров Е.С. Изоморфизм атомов в кристаллах.pdf

вильную систему точек в кристаллической структуре С. Этому типу реакции отвечает, например, образование низших окислов титана (см. выше):

непрерывно заполняя новую правильную систему точек 2(a) в

го из компонентов с изменением состава данной фазы, а именно валентности катионов, если речь идет о существенно ионных соединениях (а в общем случае — металлов). Это главным об­ разом элементы переходных групп, общей химической чертой которых является переменная валентность и образование ка­ тионов разного заряда.

Так, переменный состав и строение вюститной и пирротиновой фаз объясняется тем, что железо может быть двух- и трех­ валентным, и обе эти формы могут легко переходить друг в друга в зависимости от окислительно-восстановительных усло­ вий среды. В стехиометрических FeO и FeS все железо двухва­

скому соединению FeO или FeS. Та же картина наблюдается и во всех других аналогичных случаях с неупорядоченными ва­ кансиями.

Это очень важное экспериментальное кристаллохимическое наблюдение позволяет рассматривать фазы с переменным чис­ лом атомов в ячейке, подобные вюститной и пирротиновой фа-

дый в отдельности: 1) критерий химической индифферентности атомов; 2) фактор размера атомов; 3) фактор сходства природы межатомной связи; 4) фактор изоструктурности кристаллов.

КРИТЕРИЙ ХИМИЧЕСКОЙ ИНДИФФЕРЕНТНОСТИ АТОМОВ

Предположение о существовании этого критерия, открытого лишь в 1968 г. [ПО], вытекало из общих соображений при про­ тивопоставлении физической сущности химических соединений и твердых растворов как смесей компонентов. Действительно, на­ личие сил химического взаимодействия между атомами разных элементов приводит к образованию соединений, а их отсутствие, т.е. взаимный химический индифферентизм, определяет возмож­ ность смешения атомов (ионов) разных элементов в кристалли­ ческой структуре твердых растворов. Как было отмечено выше, для кристаллического состояния изоморфное смешение веществ при образовании твердого раствора означает статистически не­ упорядоченное распределение атомов (ионов) разных элементов или разнозаряженных ионов данного элемента в одной и той же совокупности структурно-эквивалентных позиций кристалла.

Существование критерия химической индифферентности взаимозамещающихся атомов теоретически следует из определе­ ния понятия идеального раствора, одинаково применимого как

вать понятие о растворе одним жидким состоянием и что необ­ ходимо включить в это понятие также газообразные и твердые

образовавшейся за счет кинетической энергии движения частиц. Если атомы вещества А образуют изоморфную смесь с ато­

дет препятствовать их изоморфной взаимозаменяемости. И об­

Весь фактический материал по природным и искусственным изоморфным смесям полностью подтверждает существование фактора химической индифферентности, как это показано в гл. I I I этой книги, где детально рассмотрена изоморфная взаимозаместимость отдельных элементов.

Выше в разд. 2 при рассмотрении видов взаимодействия ве­ ществ уже было отмечено, что эмпирическим критерием взаим­ ной химической индифферентности атомов или ионов двух эле­ ментов является простой факт отсутствия образования между ними химических соединений при взаимодействии их элементар­ ных простых тел. Имеются в виду существенно ионные соедине­ ния — дальтониды, а также интерметаллидные фазы дальтонидного типа с наложением гетерополярной составляющей меж­ атомной связи. Металлическое или ковалентное взаимодействие взаимозамещающихся атомов не препятствует их ограниченно­ му изоморфизму.

к, характеризуют взаимную химическую индифферентность эле­ ментов А и В. Особенно отметим следующие основные типы диаграмм состояния, характеризующие взаимную химическую индифферентность элементов А и В.

1. Диаграммы с несмешиваемостью в жидком (расслаива­ ние) и твердом состояниях, как на схеме в рис. 1, и соответ­

на схемах е, и, м рис. 1, и соответственно на диаграммах со­