Файл: Макаров Е.С. Изоморфизм атомов в кристаллах.pdf

Скачать файл (15,91Мб)

Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 10.04.2024

Просмотров: 189

Скачиваний: 1

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

как на схемах и, м, ж, к рис. 1 и на диаграммах состояния А1—Mg, Ag—Си, Си—Zn, Аи—Fe, рис. 2, ж, и, к, м.

По-видимому, имеются какие-то градации химической индиф ферентности: от абсолютной индифферентности, как в случаях,

систем с расслаиванием и эвтектикой (рис.		\,в, е), через	взаим
ную склонность к	физическому смешению	в системах с непре
рывными (рис. 1,6,	д, з, с) и ограниченными	(рис. \,и,л,м)	твер
дыми растворами,	к относительной индифферентности		элемен

тов, проявляющейся лишь при относительно небольших концент

рациях компонента В в твердом растворе		(типа	замещения) на
основе компонента А (рис. \,к,н,о),	в то	время	как при боль

ших концентрациях компонента В могут образовываться хими

ческие соединения	(рис. \,к,о). Однако	в настоящее	время мы
не имеем строго	количественной меры	взаимной	химической

индифферентности элементов, впрочем, как нет и строгой коли чественной меры химического сродства элементов при образо

вании	соединений.
Полуколичественной характеристикой			химического		взаимо
действия элементов		является величина	электроотрицательности,.
часто	используемая	в физической химии		и кристаллохимии
[111,	112]. Величина	электроотрицательности		показывает		отно
сительную силу, с которой данный элемент				удерживает	элект
рон. Чем больше разница электроотрицательности атомов,						теїуі

более ионный характер носит химическая связь образуемых ими

соединений. И наоборот,		чем меньше		разница	электроотрица
тельности	элементов, тем	более они химически			индифферентны.
В гл.	I I I этой книги	величины	электроотрицательностей хи
мических	элементов используются		при	рассмотрении изоморфиз

ма в конкретных системах. Значения электроотрицательностей, по данным работы [111], приводятся в табл. 4. В таблице ис пользованы также данные работы [113].

Как можно видеть из приведенного рассмотрения типов диаграмм состояния, характеризующих взаимную химическую индифферентность элементов А и В на рис. 1, не во всех слу чаях элементы А и В образуют друг с другом изоморфные сме си, а лишь в системах с непрерывными или ограниченными рядами твердых растворов. То есть сам по себе факт химиче ской индифферентности элементов А и В еще не означает их

обязательной изоморфной смесимости	в элементарной	системе
А — В, так как другие факторы могут	запретить или	ограни

чить эту смесимость, и прежде всего фактор размера атомов и фактор природы связи, о чем речь будет ниже.

Но это не значит, что те же атомы А и В, находясь в соеди нении с каким-то третьим атомом С, не будут изоморфно взаимозаместимы в системе АС — В С , если в этих соединениях атомы А и В приобрели такие электронные конфигурации и раз меры, которые благоприятствуют их смесимости при образова нии твердых растворов. Имеется множество подтверждений:

этому, и несомненно, что главным фактором остается фактор химической индифферентности. Рассмотрим несколько примеров, поясняющих сказанное. *

							Т а б л и ц а		4
	Электроотрицательности			у элементов	(ккал/г-атом)		[111,	113]
Эле	X	Элемент	X	Элемент	X	Элемент	X	Эле	X
мент								мент

н +	315	Cr e +	350	B r T +	420
L1+	125	Cr 4 +	295	Rb+	95
	210	Сгз+	250		125
с*+	290	M n 7 +	430	у з +	160
с*+	370	M n 4 +	305	Zr*+	195
N 5 +	450	MnH-	260	NbM-	230
0«+	530	Mn2+	180	N b 4 +	220
F 7 +	610	Fe4 +	325	Mo e +	260
Na+	120	р е з +	235	Mo 4 +	235
Mg2+	175	Fe2 +	185	Tc 7 +	310
Ais+	220	Co4 +	305	Ru 8 +	345
S i 4 +	260	Соз+	260	Ru 4 +	270
ps+	310	Co2+	195	Ru3+	235
S«+	375	NH+	325	Rh*+	265
S 4 +	275	Nis+	275	Rh3+	250
C l ' +	460	N i 2 +	210	Pd*+	280
K+	100	C U 2 +	235	Pd2 +	225
Ca2+	135	Cu+	180	Ag2+	250
Sc3 +	190	Zn 2 +	205	Ag+	175
T i 4 +	250	Ga3+	235	Cd2 +	195
Тіз+	215	Ge4 +	265	ІПЗ+	215
V5+	155	Ge2 +	185	ІП+	135
V5+	300	As5 +	300	Sn*+	265
V 4 +	275	As3 +	220	Sna+	170
V3+	230	Se«+	350	Sb5 +	295
V2+	165	Se4 +	250	Sba+	190

Te6 +	320	Pt4+	235
Te4 +	220	Pt2+	215
I 7 +	375	A u 3 +	230
p +	250	Au+	210
Cs+	90	H g 2 +	215
Ba2+	115	Hg+	240
La3+	150	T ] 3 +	230
Ce*+	210	T1+	140
Ce3+	150	Pb 4 +	245
Sn2+	130	Р Ь 2 Ь	175
E u 2 f	130	B i 5 +	260
Gd2 +	140	ВІЗ+	195
Y b 2 +	140	Po e +	280
L u 2 +	170	A t ' +	320
H f 4 +	180	Fr+	90
Ta 5 +	210	Ra2 +	115
Ta 4 +	190	Ac3+	145
W 6 +	235	T h 4 +	165
W 4 +	200	Pas +	(190).
Re7 +	260	U e +	(210)
Re4 +	215	U 4 +	(180>
Os8 +	290
Os4-l-	230
Ir«+	275
I r 4 +	225

1. Тривиальный случай: изоструктурные и изохимические — обладающие аналогичным электронным строением и химически ми свойствами — металлические элементы цирконий и гафний образуют непрерывный ряд твердых растворов в элементарной

системе Zr — Ш	(см. рис. 1,6	)для а- и	^-модификаций. Во-
всех природных и лабораторных процессах			кристаллообразова
ния эти элементы	идут вместе	или в виде	ионов Zr4 + и Ш 4 + в

солях и всех гетерополярных соединениях, или в виде атомов в интерметаллидах, образуя совершенные изоморфные смеси их соединений. Это широко распространенный и вполне ясный слу чай изовалентного изоморфизма изоструктурных и изохимических элементов.

2. Нетривиальный случай: неизоструктурные и далеко не изохимические металлические элементы магний и железо в эле

ментарном	виде не смешиваются	ни в жидком, ни в твердом
состояниях,	образуя систему	M g — Fe с расслаиванием

(см. рис. 1,8 и рис. 2,в). Однако широко известен и хорошо изучен совершенный изоморфизм двухвалентных катионов маг ния и железа в окислах (система MgO—FeO), силикатах (на пример, в оливинах Mg 2 Si0 4 — Fe 2 Si0 4 ), боратах (серия люд- вигитов-вонсенитов) и других классах соединений. Это случай изовалентного изоморфизма неизоструктурных в состоянии про

стых тел элементов. Эти			элементы не образуют в	системе
M g — Fe	твердых	растворов	потому, что металлические	радиусы
атомов	магния	и железа	сильно различаются: rMg=l,60A;

гре=1,27А; разница составляет 26% по отношению к меньшему радиусу железа. К тому же довольно сильно отличается хими ческая природа элементарных магния и железа и электронная

структура их атомов. Но ионы Mg2 + и Fe 2 +	имеют довольно
близкие размеры: r M g 2 + = 0,66 A, r F e 2 + = 0,74A,	разница равна

12%, что вместе с изовалентностью и взаимной химической ин дифферентностью этих катионов обеспечивает им возможность

неограниченной		изоморфной	смесимости в указанных выше
рядах	твердых	растворов.	но гетеровалентного изоморфиз
3.	К предыдущему случаю,

ма относится широко распространенная и хорошо изученная

взаимозаместимость	ионов	Na+ + Si4 + ч— Са2 +-г-А13 +			в структуре
полевых шпатов.	Здесь	близкие	по размерам	и	химически
взаимоиндифферентные пары ионов			N a + 5 ± C a 2 +	и	S i 4 + 5 — A l 3 +

параллельно взаимозамещаются в неограниченных рядах твер

дых	растворов плагиоклазовой системы	NaAlSi3 08—CaAl2 Si2 08.
4.	Ярко выраженные металлы золото	и алюминий изострук-

турны (кубическая гранецентрированная структура типа меди),


имеют близкие периоды решетки aA u=4,05A,							aA i = 4,08A,			a
также	практически		одинаковые		атомные	радиусы		r A u = l , 4 4 A ,
ГАЇ ==1,43 А. Поэтому			можно было бы ожидать, что эти металлы
будут	образовывать		между собой непрерывные				или		широкие
области твердых растворов. Однако эти металлы								взаимно		не
смешиваются, поскольку в химическом отношении они									взаимно
не индифферентны			и в	системе	Au — А1 образуется			ряд соеди
нений	[74], и	среди	них	АиА12 с	высокой	температурой			плавле
ния (1060° С)		и гетерополярной			структурой типа		флюорита,			что

указывает на сильное химическое взаимодействие золота и алю миния, которое и запрещает их изоморфизм.

5. Галлий и мышьяк, а также индий и сурьма имеют соответ

ственно близкие как атомные, так и ионные							радиусы:
r G a - l , 3	9 A ,	r A s	=	l,48A,		r G a 3 +	=	0,62A,
r A s 3 + =	0,58A,		r I n	=	l,57A,	r s b	=	1,61 A,
	r J n 3 + =	0.81A,			r s t > 3 + = 0,76A.

Можно было бы ожидать широкого изоморфизма галлия и мышьяка, а также индия и сурьмы в ковалентных и ионных сое динениях. Однако, как известно [74], в обеих парах этих эле-

Т а б л и ц а

Наиболее известные пары изоморфных элементов

Минералы,

соединения, системы,

в которых установлен

Взаимозамещающиеся

элемен

изоморфизм

ты и тип их диаграмм

состоя

ния

Оливины,

пироксены,

биотиты,

людвигиты

т. д.

Fe—Mg

Система

FeO—MgO

Расслаивание

Плагиоклазы и многие

другие

Na—Са

Полевые шпаты и многие другие. Система

NaCl—КО

Расслаивание

К—Na

Апатит,

бербанкит,

чералит

Эвтектика

Са—La

Перовскиты, апатиты, лопариты, эпидоты, ферсми-

Расслаивание

Са—Се

ты, эвксениты, пирохлоры и т. п.

Расслаивание

Самарскит,

гатчеттолит. Система СаО—1Ю2

Са—U

TR - и U - минералы

Расслаивание

Ln—U

Ураниниты,

торианиты,

церианиты. Система Се0 2 —

Расслаивание

Се—U

и о 2

Расслаивание

Ураноторианиты. Система

T h 0 2 — U 0 2

Th — и

Система

AgCl—NaCl

Расслаивание

Ag—Na

Расслаивание

Алюмосиликаты. Системы

А1Р0 4 — SiSi0 4 ; Мо3 А1—

A l — Si

Mo3 Si;

Z r s A l 3 — Z r 5 S i 3 ;

Zr2 Al—Zr2 Si

AlAs—

Эвтектика

Эндокриптия Ga в А1-минералах. Системы

Al—Ga

GaAs;

AlSb—GaSb

Эвтектика

Сфалерит

и др. сульфиды

In—Zn

Эвтектика

Вюргцит

др.

сульфиды.

Системы

ZnS—CdS;

Cd—Zn

ZnTe—CdTe

Эвтектика

Паркерит. Системы PbF2 —BiF3 ; PtPb—PtBi

Pb—Bi

ряды

Эвтектика,

широкие

Кубические

халькопирит,

кубанит, борнит

др.

твердых

растворов

Fe—Си

Системы

AlAs—InAs;

Эвтектика

A l — I n

AlSb—InSb

Расслаивание

Системы GaSb—InSb;

Ga—In

GaAs—InAs

Эвтектика

Системы

CdTe—InTe;

Cd—In

CdSb—InSb

Эвтектика

Система

CdTe—HgTe

C d - H g

Широкий ряд твердых

рас

Эндокриптия

германия

в силикатах

творов

Si—Ge

Непрерывный ряд твердых

растворов

Система

GeTe—SnTe;

Ge—Sn

Mg2 Ge—Mg2 Sn

Непрерывный ряд твердых

растворов

Системы Ті3 А1—Ti

3 Sn

Al—Sn

Ni 3 Al — Ni 3 Sn

Эвтектика

П р о д о л ж е н и е т а б л . 5

Минералы, соединения, системы,			в которых		установлен	Взаимозамещающиеся		элемен
Минералы, соединения, системы,			в которых		установлен	ты и тип их диаграмм состоя
		изоморфизм				ты и тип их диаграмм состоя
		изоморфизм					ния
							ния
Система Ni3 Sn—Ni3 In							In—Sn		рас
						Широкий ряд твердых			рас
						творов
Системы Си5 Zn 8 —Си9 А14 ;						Al—Zn
	AgZn 3 — Ag 5 Al 3					Эвтектика	и широкий		ряд
						твердых	растворов
Системы AgZn—CuZn; Ags Zn8 —Cu5 Zn8 ;						A g - C u
Все	AgZn3 —CuZn3			и марганца		Эвтектика
Все	кислородные соединения железа			и марганца		Fe—Мп
						Непрерывный ряд твердых
						растворов
Пирит, пентландит		и др . сульфиды					Fe—Ni
						Непрерывный ряд твердых
Са-,	Sr-минералы,	мервиниты,	лопариты			растворов
Са-,	Sr-минералы,	мервиниты,	лопариты				Са—Sr
						Непрерывный ряд твердых
Бариты и др.						растворов
Бариты и др.							Sr—Ва
						Непрерывный ряд твердых
Перовскиты						растворов
Перовскиты							Ті—Zr
						Непрерывный ряд		твердых
Фергусонит. Окисные системы						растворов
Фергусонит. Окисные системы						Nb—Та
						Непрерывный ряд		твердых
						растворов
Цирконы и др. Zr-минералы. Системы Zr- и Ш-сое-							Zr—Hf
динений						Непрерывный ряд твердых
Шеелит, вольфрамит, гюбнерит						растворов
Шеелит, вольфрамит, гюбнерит						W—Мо
						Непрерывный ряд твердых
Гранаты						растворов
Гранаты							C r - V
						Непрерывный ряд твердых
Титаномагнетиты						растворов
Титаномагнетиты							Сг—Ті
						Непрерывный ряд твердых
						растворов
Т о	же						Ті—V
						Непрерывный ряд твердых
						растворов
Рутил, титанит, перовскит, ильменит				и	др.		Ті—Nb
						Непрерывный ряд твердых
То	же					растворов
То	же						Ті—Та
						Непрерывный ряд		твердых
Феррохромиты						растворов
Феррохромиты							Fe—Сг
						Непрерывный ряд твердых
Торианиты, церианит, монацит						растворов
Торианиты, церианит, монацит							Се—Th

Непрерывный ряд твердых растворов

Смотрите также файлы

Мюллер Г. Специальные методы анализа стабильных изотопов.pdf

Книга наш лучший друг.docx

Студент группы згс1921.docx

Ооо транспортная компания Кит.docx

Функция Мышцы.docx

Файл: Макаров Е.С. Изоморфизм атомов в кристаллах.pdf

Смотрите также файлы

Информация

Списки файлов

Дополнительно