ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 10.04.2024
Просмотров: 192
Скачиваний: 1
да, что условно показано половинками светлых кружочков, ле
жащими в обеих |
пустотах а. Структура окисла TiO0,48 очень |
мало отличается |
от рассмотренной структуры Т і 2 0 : вместо од |
ного в нем присутствует 0,96 атома кислорода на ячейку (в ста
ячейках ТіО0 > 48 находятся 96 атомов кислорода и 200 |
атомов |
|||
титана). Дальнейшее вхождение атомов |
кислорода в |
пустые |
||
октаэдры |
Т і 2 0 привело |
бы в пределе |
к завершенному |
анти- |
NiAs типу |
структуры при |
составе Т і 2 0 2 , |
ячейка которой |
также |
показана на рис. 16 для сравнения. |
|
|
||
Однако |
эта структура |
не реализуется |
для моноокиси |
титана |
ТЮ, которая реально существует, но имеет другую структуру, основанную на структурном типе NaCl, как это отмечено внизу справа на рис. 16.
Картина внедрения атомов кислорода в октаэдрические пу стоты a-Ti при образовании фазы а-(Ті—О) экспериментально доказана всей совокупностью прямых и косвенных рентгеноструктурных и рентгенофазовых данных [93]. Из рис. 16 видно, что с ростом содержания кислорода в фазе и за счет его внед рения в структуру a-Ti постепенно увеличиваются периоды решетки а и с, плотность б и общее число атомов в элементар
ной ячейке Птл+о от |
п = 2 |
для |
чистого |
а-Ті |
до п = 3,00, |
за |
счет |
||||||||||
роста По для TiO0,50- Прямым |
методом |
анализа |
интенсивности |
||||||||||||||
рентгеновских |
интерференции |
показано, |
что |
атомы |
кислорода |
||||||||||||
входят именно в октаэдры a-Ti, и |
их |
распределение |
является |
||||||||||||||
статистическим |
для |
закаленного |
от |
1000° С |
состояния |
фазы |
|||||||||||
а-(Ті—О) [93]. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
В окислах фазы а-(Ті—О), близких |
к |
граничному |
составу |
||||||||||||||
Ті00 ,5о, после отжига |
при 300° С наблюдался |
[93] |
переход струк |
||||||||||||||
туры |
в |
упорядоченное состояние |
с понижением |
симметрии |
до |
||||||||||||
3 |
— |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Dzd |
(Р3т[) |
и «прикреплением» атомов |
кислорода |
к |
правильной |
||||||||||||
системе |
точек |
1(a), |
а атомов титана — к |
2(d) |
с 2=»0,25. Упоря |
||||||||||||
дочение по этому типу для идеального состава |
Т і 2 0 |
приводит |
к |
||||||||||||||
более |
низкосимметричному |
слоистому |
структурному |
типу |
|||||||||||||
анти-С(1(ОН)2 . |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
Элементарная ячейка |
упорядоченного |
окисла |
Т і 2 0 |
показана |
|||||||||||||
в проекции |
на |
плоскость |
(ПО) |
на |
рис. |
16 под ячейкой |
неупоря |
||||||||||
доченной структуры Т і 2 0 .
Имеются структурные данные [95, 96] о том, что упорядоче
ние |
атомов кислорода в |
октаэдрах при |
низкотемпературных |
состояниях фазы а-(Ті—О) |
наблюдается |
также для составов |
|
Т і 3 0 |
и Т і 6 0 . |
|
|
Строение твердых растворов с вакантными структурными позициями
В системе Ті — О образуется еще одна интересная фаза с переменным числом атомов в элементарной ячейке на основе моноокиси титана ТЮ. Область однородности этой фазы при
высокой температуре лежит в широких пределах ТїО0>б4-і,2б> по уточненным данным А. Магнели с сотрудниками [94]. При тем пературе 990° С имеет место фазовое превращение, и, согласно работе [97] и цитированным в ней источникам, низкотемпера турная модификация имеет более узкие пределы однородности
ТіО0 ,9-і,із. Положение |
области |
однородности указанной |
фазы |
||
на |
оси х |
вместе с экспериментальными кристаллографическими |
|||
данными, |
характеризующими |
ее строение, показано на |
рис. 17 |
||
ло |
результатам работ |
[94—97]. |
|
|
|
|
Атомная структура |
кристаллов высокотемпературной |
фазы |
||
TiOo,64-i,26 основана на структурном типе NaCl со статистически ми вакансиями как в катионной (титановой), так и в анионной (кислородной) частях структуры. Примерно 15% общего коли
чества |
атомных |
мест вакантны даже |
для стехиометрического |
||
•состава |
ТЮ. С |
увеличением |
содержания |
титана увеличивается |
|
число анионных |
вакансий и, |
наоборот, |
с |
увеличением содержа |
|
ния кислорода в фазе увеличивается число катионных вакансий. Как видно из рис. 17, с ростом содержания кислорода в высоко температурной фазе ТЮХ происходит постепенное уменьшение периода кубической решетки а при одновременном уменьшении
экспериментальной плотности |
бэ . Рассчитанное из этих |
данных |
|
•общее число атомов титана и кислорода |
в элементарной |
ячейке |
|
с ростом х в формуле ТЮХ |
постепенно |
увеличивается |
от 6,30 |
для ТЮ0,64 до 6,90 для ТіОі,25Из атомного состава и анализа интенсивности рентгеновских рефлексов рассчитано и представ лено на рис. 17 изменение числа атомов титана пті и кислорода по в ячейке с изменением состава, которое в пределах однород ности фазы ТЮх подчиняется прямолинейному закону. Для гра ничных составов найдены следующие приблизительные значения
чисел |
атомов |
в |
правильных |
системах |
точек |
пространственной |
|||||||
труппы 0>f =Fm3m: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
TiO0 ,64:3,85Ti |
статистически |
в 4 (a) f000,0 — |
— , — 0 — , — — oV |
||||||||||
|
|
|
|
w |
\ |
|
|
2 |
2 2 |
|
2 2 |
2 |
/ |
|
2,45 0 |
статистически |
в 4 (ft) |
(— — — , —00,0 — 0,00— |
\ |
||||||||
|
|
|
|
w |
\ |
2 |
2 |
2 |
2 |
2 |
|
2 У |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Т Ю і , |
2 5 : 3 , 0 7 Т і |
статистически |
в 4(a)f000,0 — — , — 0 —, — — о \ |
||||||||||
' |
|
|
|
W |
\ |
|
|
2 2 2 |
2 |
2 2 |
|
У |
|
|
3,82 О статистически в 4 (Ь) (— |
— —, |
—00,0 —0,00—^ |
||||||||||
|
|
|
|
w |
|
V 2 |
|
2 2 |
2 |
2 |
' |
2 J- |
|
Непрерывный |
характер |
изменения |
|
структуры |
в |
пределах |
|||||||
фазы TiO0,64-i,26 осуществляется за счет постепенного изменения соотношения чисел атомов титана и кислорода в ячейке между указанными выше значениями по кривым «ті и по на рис. 17.
Схематически атомная структура высокотемпературной фазы
TiO0,64-i,26 |
представлена в плоскости (001) на верхней части |
рис. 17 для |
граничных и среднего составов. |
•J • - л • о • |
1 9 о • |
р • в • |
о • р в р • |
р • |
||||
• в' • о • о • 9 |
' о• о |
• о • р • |
о |
е р • р 9 р • |
Р |
|||
о • О • jp"» о • |
о в |
0 • |
р • о |
• |
о • р • р • |
9 |
• |
|
• о • о • в • о |
. '• о • о • в • о- |
в р • р • |
р • |
Р |
||||
• • о • в • |
в • о • р • о ф |
р • р в р • |
р • |
|||||
• о • в • в • о |
• о 9 о • р • 0 |
• р • р • р • |
Р |
|||||
0. • О •jO •о в |
о • |
о • |
р • р в . |
р • р • р • |
р |
9 |
||
• °. • в • в • о |
• о • 9 • р • ф |
• р • р 9 р • |
Р |
|||||
• •' о • • • р • |
о • о • р в р • |
р 9 р • р • |
р • |
|||||
» 9'• о в о • |
в 0 • 9 • р • ф |
• р • 9 • р 9 О |
||||||
Для низкотемпературного состояния фазы ТіОо,9о-і,ю на
блюдается |
упорядоченное распределение |
вакансий, |
сопровож |
|
дающееся |
обычно понижением |
симметрии |
(в данном |
случае от |
кубической |
до моноклинной). |
По данным |
работы [97], упорядо |
|
ченная структура стехиометрической моноокиси титана ТЮ относится к пространственной группе А2\т и имеет следующие
размеры |
моноклинной элементарной |
ячейки: |
а = 5,855, |
6 = 9,340, |
|||||||||
с = 4,142 А и угол |
•у=Ю7°32/ . В элементарной |
ячейке на основе |
|||||||||||
экспериментально |
определенной |
плотности |
4,91 |
г/см3 |
найдено |
||||||||
10 формульных групп ТЮ. Координаты |
атомов: |
|
|
|
|||||||||
|
2 Ті в 2 w(с) ( — 00, |
— — — |
\ |
|
|
|
|||||||
|
|
|
V |
2 |
|
2 |
|
2 |
2 |
J |
|
|
|
|
2 0 в |
2(b) |
(o -i-0,00-±-); |
|
|
|
|
|
|||||
4Ті |
в 4( 0 ^000,0 ^ |
- ^ |
+ |
^ 0 ; |
'icy 6; |
x « - L , y ^ - L ; |
|||||||
|
4 Ті |
в 4 (і) то же, х ^ |
Л-, |
у=* |
|
|
|
||||||
|
4 О в 4 (і) то же, х ^ |
—, |
у — —; |
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
3 |
|
|
|
6 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
5 |
|
|
|
1 |
|
|
|
|
4 О в 4 (І) то же х — —-. |
|
у ^ |
—. |
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
6 |
|
|
|
6 |
|
|
|
В рамках исходной кубической структуры типа NaCl упоря |
|||||||||||||
доченная структура ТіО может быть описана |
моноклинно |
иска |
|||||||||||
женной |
псевдокубической ячейкой с |
периодами |
с' = 4,2001; |
Ь' = |
|||||||||
= 4,1425, |
с' = 4,1420А и углом |
между |
осями |
а' |
и Ь', |
равным |
|||||||
89°9'. Исходная кубическая ячейка высокотемпературного не упорядоченного ТіО имеет ребро а 0 = 4,1815 А.
«Вышивка» структурного мотива упорядоченной фазы ТЮ по канве типа NaCl с указанием моноклинной и псевдокубической ячеек дана на рис. 17 под соответствующей картинкой неупоря доченной структуры высокотемпературной модификации ТЮ, в плоскости с уровнем z = 0, перпендикулярной к оси четвертого порядка куба (моноклинной оси Ь). Пунктиром отмечены атом ные плоскости, в которых имеются Ті- и О-вакансии. Такими плоскостями является каждая третья плоскость (НО) данного
семейства в кубическом |
типе структуры, и в |
каждой |
из них |
|||
изъята половина |
атомов |
титана |
и половина |
атомов |
кислорода |
|
в чередующемся |
порядке |
вдоль |
вертцкальной |
оси z |
(перпенди |
|
кулярно к плоскости чертежа). |
|
|
|
|
||
При отклонении химического состава окислов от строго сте- |
||||||
хиометрического |
ТЮ в |
пределах низкотемпературной |
фазы |
|||
ТЮо.9-1.1 происходит некоторое разупорядочение структуры зя счет изменения соотношения числа атомов и числа вакансий титана и кислорода в указанных выше третьих плоскостях
(ПО). Таким образом, как и в высокотемпературном состоянии, атомная структура упорядоченной фазы изменяется непрерывно в пределах области однородности ТЮо.э-м-
Строение твердых растворов вычитания
В качестве фазы, построенной по принципу вычитания ато мов из кристаллической структуры, рассмотрим наиболее близ кую для минералогов пирротиновую фазу системы Fe — S. Как уже отмечалось выше, истинное атомное строение пирротиновой фазы установили впервые Г. Хэгг и Д . Саксдорф [18]. Впослед ствии X. Харальдсен [98] уточнил концентрационные и темпера турные условия существования этой фазы; по его данным, на рис. 18 мы приводим положение области однородности на оси составов и кристаллографические характеристики пирротиновой фазы. При температуре выше 138° С пирротиновая фаза устой чива в пределах от стехиометрического моносульфида FeS до содержания 53,4 ат.% S, т . е . до состава Fe0,873S. В целом пере менный состав этой фазы описывается, следовательно, химиче
ской формулой Fei,0-o,873S. Атомная структура |
пирротиновой |
|||||||||||
фазы относится к типу NiAS, |
ее |
элементарная |
ячейка |
пред |
||||||||
ставлена |
на рис. 18 плоскостью |
(ПО), в которой располагаются |
||||||||||
все слагающие структуру атомы, при этом начало |
координат |
|||||||||||
помещено |
в один |
из атомов |
серы. |
Пространственная |
группа |
|||||||
D\h (С6;ттс). |
В |
элементарной |
ячейке |
содержится |
две |
фор |
||||||
мульные |
группы |
соединения, т . е . |
2FeS для |
сульфида с |
||||||||
50 ат.% S и 2Fe0,873S для наиболее |
богатого серой |
сульфида, от |
||||||||||
вечающего границе |
однородности |
при содержании |
53,4 |
ат.% S, |
||||||||
т.е. 2-0,873== l,75Fe + 2S. Аналогично |
можно определить |
все |
||||||||||
промежуточные |
составы. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
Атомы серы занимают двукратную правильную систему то |
||||||||||||
чек 2(c), а атомы |
железа — двукратную |
правильную |
|
систему |
||||||||
точек 2(a). Из |
рис. 18 видно, |
что с |
увеличением |
содержания |
||||||||
серы в пирротиновой фазе происходит постепенное уменьшение
периодов |
ячейки а |
и с, а также плотности |
б. Эти эксперимен |
|||
тальные |
результаты |
позволяют вычислить |
общее |
число |
атомов |
|
в элементарной ячейке |
nVe+s, которое, как это видно из рис. 18, |
|||||
также уменьшается |
с |
увеличением содержания |
серы и |
дости |
||
гает значения 3,75 для FeOo,873S вместо идеального значения 4 = = 2Fe + 2S при составе FeS. Уменьшение числа атомов в ячейке с увеличением содержания серы в фазе происходит за счет по степенного статистического изъятия атомов железа из положе
ний правильной |
системы точек 2(a) по всей |
совокупности |
ячеек |
||||
данного однородного кристалла. Как видно из рис. 18, |
число |
||||||
атомов серы |
ns |
в ячейке сохраняется постоянным |
и равным 2 |
||||
на |
протяжении |
всей области |
концентраций пирротиновой |
фазы, |
|||
в |
то время |
как число атомов |
железа про в ячейке непрерывно |
||||
уменьшается |
от 2,0 для FeS |
в среднем до |
1,75 |
для Feo,873S. |
|||
