ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 10.04.2024
Просмотров: 191
Скачиваний: 1
Структурный |
изъятие атомод |
man NiAs |
Fe, Со |
S,Te Fe„. |
Изъято 0,Z5Fe |
Все октаэдры за |
на з/іем. ячейку |
няты атомами Fefia
FeS Fe0i873S
ТІ
T>1S8C V///7///A н;4
СоТе
Структурный тип CdIz(NireJ
Изъят 7 атом Fe на э/гем.ячейкг
і
CoTez
FeSz
СоТе2
Т>800°С
50 52 54 56 58 60 62 64 66 68 Содержание S,Te, am.Л-
Рис. 18. Область однородности и строение пирротиновой фазы Fei,o-o,873S.
Иначе говоря, в этом сульфиде на 1000 атомов серы |
приходится |
|
873 атома железа. Это изъятие 0,25 атома Fe |
на |
ячейку |
Feo,873S показано на рис. 18 условно выщербленным |
на |
пло |
щади черным кружком, символизирующим атом железа.
Среди сульфидов, селенидов, теллуридов, арсенидов, стибнидов, висмутидов, плумбидов, станнидов, германидов, галлидов и индидов металлов переходных групп найдено большое коли чество фаз, аналогичных рассмотренной пирротиновой фазе, но имеющих самые различные области однородности переменного состава, в разной степени «сдвинутые» по оси концентрации от
идеальной никель-арсенидной структуры при составе |
АВ, как в |
|||||
сторону большего, так и в сторону меньшего содержания |
пере |
|||||
ходного металла А (В — элементы |
подгруппы В) . Это — много |
|||||
численное семейство никель-арсенидных |
фаз, кристаллохимия |
|||||
которых детально рассмотрена в работах |
[22, 99, |
100]. Укажем, |
||||
что основной |
кристаллохимической особенностью всего |
этого |
||||
многообразия |
никель-арсенидных фаз являются |
непрерывные |
||||
структурные |
переходы между |
структурными |
типами |
NiAs, |
||
CdI2 [Cd(OH)2 ] |
и Ni2 In, осуществляющиеся |
в разной |
степени в |
|||
пределах «гомологических групп |
фаз» [21, 22] в |
результате из |
менения числа атомов переходных металлов в элементарной ячейке.
Один из примеров такого непрерывного структурного пере хода между типами NiAs и Cdl 2 приведен на рис. 18 для фазы с очень широкой областью однородности СоТеі,о-2,о, существую
щей, по данным |
С. Тенгнера |
[101], |
при температуре выше 800° С. |
||
Подобная |
фаза |
существует |
также |
в системе Ni — Те: NiTei,o-2,o |
|
[102]. При составе СоТе2 |
симметрия структуры понижается до |
||||
Did (СЗт), |
свойственной |
Cdl2 -™ny. |
Отметим, что в указанных системах имеются некоторые другие разновидности фаз NiAs-типа, претерпевшие моноклин ное или ромбическое искажение структуры или перешедшие в упорядоченное состояние (о деталях их строения см. обзор [100]).
Строение твердых растворов комбинированного типа (замещения и внедрения-вычитания)
Выше мы уже отмечали, что выделение твердых растворов внедрения и твердых растворов вычитания в самостоятельные типы строения фаз переменного состава кристаллохимически не обосновано. В действительности оба эти случая стоят в одном ряду непрерывных структурных изменений и объединяются в один тип твердых растворов (или фаз) с переменным числом атомов в элементарной ячейке. Единство принципа строения твердых растворов внедрения и вычитания может быть нагляд но показано на примере непрерывного ряда твердых растворов системы p-PbF2 — a-BiF3 , область однородности и структура
которых схематически представлены на рис. 19 (по данным ра
боты [ЮЗ]). Это старый гольдшмидтовский случай |
изоморфизма |
с заполнением пространства кристаллической |
решетки [51]. |
В нем имеет место одновременно и замещение, и внедрение-вы-
Структурный тип |
Структурный тип |
|
флюорита CaF2 |
||
|
||
(110) |
{110)_ |
|
|
Все октаэдрические пустоты не заняты.
Статистическое замещение ионоб РЬ2* ионами BiJ*u одно временное запо/інение окта-_ эдрических пустот ионами F
Все октаэдрические пустоты заняты ионами F'
Ji-PbF2 |
a-BJFj |
Рис. 19. Область однородности и строение твердых растворов
Р Ь і - ж В і я Р г + я -
читание атомов в зависимости, от какого граничного компонента начинать рассмотрение строения твердых растворов. К тому же этот случай является хорошим примером совершенного гетеровалентного изоморфизма между соединениями разного стехиометрического типа.
Модификации 0-PbF2 и a-BiF3 образуют непрерывный ряд твердых растворов, состав которых в целом выражается форму лой РЬі_ж Віж Р2 +ж . где х изменяется от нуля до единицы. Рас смотрение строения этого ряда можно начать либо с |3-PbF2— тогда это будут твердые растворы внедрения ионов фтора в
октаэдрические пустоты структуры при одновременном замеще
нии двухвалентных катионов свинца трехвалентными |
катионами |
||
висмута, — либо |
с a-BiF3 — тогда это будут |
твердые |
растворы |
вычитания ионов |
фтора из октаэдрических |
пустот |
вследствие |
замещения катионов висмута на катионы свинца. При этом, как видно из рис. 19, общее число атомов в ячейке постепенно из
меняется от п=12 для p-PbF2 (структурный тип СаРг) |
до п = 1 6 |
||||
для a-BiF3 (структурный |
тип YF3 ) |
за счет |
вхождения |
ионов |
|
фтора в новую правильную систему |
точек 4(b) пространствен |
||||
ной группы РтЗт. |
|
|
|
|
|
Элементарные ячейки |
атомных |
структур |
p-PbF2 |
и |
a-BiF3 |
•схематически представлены на рис. 19 кристаллографическими плоскостями (ПО), в которых крестиками и буквой «Ь» отме чены положения октаэдрических пустот, отвечающие правильной «системе точек 4(b).
6. ОБСУЖДЕНИЕ И ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПОНЯТИЯ ИЗОМОРФИЗМА
Учение об изоморфизме претерпело, как мы видели в гл. I , эволюцию представлений от изоморфизма кристаллов, по Митчерлиху, через изоморфизм элементов, по Вернадскому, к совре менному представлению об изоморфизме атомов в кристаллах, по существу отражая одно явление природы — явление взаимозаместимости атомов разных элементов в данной системе экви валентных позиций кристаллической структуры твердых раство ров. Поскольку собственная симметрия (точечная симметрия) всех точек данной системы эквивалентных позиций в данной пространственной группе одинакова, следовательно, и форма
атомов разных элементов, занимающих эти точки, также будет |
||
одинакова, если под формой атомов в данном |
случае |
понимать |
их координационные полиэдры. Эти полиэдры |
будут |
одинаковы |
не только по форме, |
но и по размерам, и поэтому термин «изо |
||
морфизм |
атомов в |
кристаллах», означающий в |
буквальном |
переводе |
на русский |
язык равноформенность атомов |
в кристал |
лах, является вполне кристаллографически оправданным. На это обстоятельство впервые обратил внимание Ю. А. Пятенко в
1965 г. [104]. |
|
|
|
|
Что касается кристаллических |
фаз, построенных по |
принци |
пу |
атомного замещения (см. выше), как неупорядоченных, так |
||
и |
упорядоченных, принадлежность |
их к изоморфным |
смесям |
атомов разных элементов не вызывает никакого сомнения. К ним же относятся и так называемые внутренние твердые растворы в соединениях постоянного состава типа LiFeC>2 со статическим распределением ионов Li+ и Fe3 + по катионным позициям струк турного типа NaCl.
Однако сложнее дело обстоит с фазами, построенными по принципу изменения числа атомов в элементарной ячейке. При-
надлежность их к области изоморфизма требует специального рассмотрения и обсуждения, к чему мы теперь и переходим.
Общей чертой строения фаз с переменным числом атомов в элементарной ячейке является их принадлежность к высококоординированным плотноупакованным структурным типам. Структурные превращения в этих фазах происходят на основе кубической гранецентрированной структуры типа меди и гекса гональной структуры типа магния, а также их производных: структурного типа NaCl и структурного типа NiAs. Суть этих структурных превращений заключается в варьировании содер жания атомов одного из компонентов в правильных системах точек, отвечающих центрам октаэдрических и тетраэдрических пустот исходной плотной атомной упаковки с изменением со става фазы. Атомами исходных плотных установок могут быть как атомы металлов [как в случае фазы а-(Ті—О)], так и ато мы неметаллов или более электроотрицательных элементов [как
вслучае пирротиновой фазы Fei,o_o,873S]
Всоответствии с кристаллохимической терминологией в рас сматриваемых структурах можно выделить две подрешетки: гюдрешетку атомов упаковки (А-атомов), которую будем назы вать А-подрешеткой, и подрешетку атомов, находящихся в пу стотах упаковки (В-атомов), которую будем называть В-подре- шеткой. Число атомов упаковки в А-подрешетке в большинстве случаев не изменяется с изменением состава данной фазы, при этом сохраняется строгая дифференциация атомов разных хи мических элементов по подрешеткам А и В. Если фаза с пере
менным |
числом атомов |
в ячейке состоит из двух элементов А и |
В, то в |
А-подрешетке |
находятся только атомы А, а в В-подре- |
шетке — только атомы В. Число атомов в В-подрешетке может изменяться от нуля до некоторого целочисленного значения, от вечающего предельному заполнению того или иного вида пустот А-подрешетки. Именно это изменение числа атомов в В-подре шетке обеспечивает непрерывное изменение химического соста ва фазы в целом. При этом в принципе совершенно не обяза тельно, чтобы изменение числа атомов в В-подрешетке всегда начиналось от нуля или какого-то целочисленного значения и завершалось теоретическим пределом заполнения пустот А-под решетки. Благодаря статистическому характеру заполнение пу стот структуры кристалла в целом, изменение содержания ато мов в В-подрешетке, и соответственно переменный химический состав фазы могут формально находиться в любых промежу точных пределах, что наблюдается для многих гидридных, кар бидных, нитридных, оксидных и других фаз внедрения, фаз вы читания, а также многочисленных никель-арсенидных и других фаз.
К этому же механизму изменения структуры и состава от носятся рассмотренные выше фазы ТЮо-о,5о, Fei,o-o,873S и РЬі-хВіхРг+ж. Для последней, однако, процесс заполнения
В-подрешетки 4(e) ионами фтора идет параллельно с замеще нием ионов свинца ионами висмута в общей А-подрешетке.
Несколько иначе, как мы видели выше, построена фаза TiO0,64-i,26- В ней происходит одновременное и обратно пропор
циональное изменение содержания |
как атомов титана в А-под |
||||
решетке, так и атомов кислорода |
в В-подрешетке. (В данном |
||||
случае не имеет значения, какую часть |
структуры — титановую |
||||
или кислородную — считать |
А- или В-подрешеткой.) |
|
|||
Итак, |
геометрия атомных |
структур |
фаз с переменным |
чис |
|
лом атомов в элементарной ячейке ясна: |
|
|
|||
1) в |
них не происходит |
никаких |
взаимозамещений |
А- и |
В-атомов, занимающих разные правильные системы точек;
2)в них возможны непрерывные переходы между различны ми стехиометрическими завершенными структурными типами с помощью механизма изменения числа атомов разных химиче
ских |
элементов |
в соответствующих правильных системах точек; |
3) |
в них нет |
пространственно дискретных молекул, так как |
все они принадлежат к каркасному или слоистому классу атом ных кристаллических структур.
Из этой картины строения становится совершенно ясно, что фазы с переменным числом атомов в элементарной ячейке не могут рассматриваться как изоморфные смеси компонентов. Ни о какой взаимозаместимости атомов разных элементов в кри сталлах рассматриваемых фаз не может быть и речи, как это явствует из рассмотренных выше примеров.
В некоторых работах изоморфизм определяется просто как
вхождение |
атомов |
(ионов, |
молекул) |
одного'вещества |
в |
кристал |
||
лы другого, независимо от |
формы |
вхождения. |
Едва |
ли |
это оп |
|||
ределение |
можно |
считать |
|
кристаллохимически |
обоснованным. |
Если считать, что вхождение атомов кислорода в октаэдрические пустоты а-титана при образовании рассмотренной выше фазы ТіОо-о,5о является изоморфным, и, следовательно, окисел
ТігО рассматривать как твердый раствор кислорода в |
а-титане, |
|||||
то с таким же основанием мы должны дискретный |
окисел меди |
|||||
С и 2 0 (куприт) |
рассматривать |
как твердый |
раствор |
кислорода |
||
в металлической |
меди, |
так как |
атомы меди |
в СигО |
распола |
|
гаются точно так же, как и в металлической меди. С |
этой точ |
|||||
ки зрения кристобалит |
S1O2 есть твердый раствор |
кислорода в |
||||
элементарном кремнии |
(структура типа алмаза), известь СаО — |
|||||
твердый раствор |
кислорода в низкотемпературной |
модификации |
металлического кальция и т.п. Едва ли кто, конечно, решится отнести указанные соединения к изоморфным смесям атомов кислорода и соответствующего металла.
Как уже отмечалось ранее [22], в рядах непрерывных струк турных переходов, осуществляемых в фазах, подобных гомоло гическим группам никель-арсенидных фаз, например рассмот ренным выше фазам Ті0 -о,5о и TiO0 ,6 4-i,26 и т. д., нет оснований отдавать предпочтение простым по стехиометрии составам, та-
ким как, А2 В, АВ, А2 В3 , АВ2 , и считать, что только Т і 2 0 , ТіО, Ni2ln, СоТе, СоТег, и т.д. являются химическими соединениями, а все промежуточные составы в соответствующих фазах к тако вым не относятся. С изменением состава фаз происходит непре рывное изменение атомной структуры кристаллов в пределах областей однородности фаз между теми или иными завершен ными структурными типами, например NiAs-типом и Cd(OH)2 - типом, Mg-типом (a-Ti) и анти- NiAs-типом и т. д. И хотя все промежуточные между этими простыми составами фазы имеют незавершенную (с точки зрения структурного типа) промежу точную структуру, тем не менее можно сказать, что каждый из составов, лежащих в области однородности данной фазы, отве чает своему индивидуальному соединению со своей индивидуаль ной структурой, представляющей определенную ступень на пути того или иного непрерывного структурного перехода.
Итак, фазы с переменным числом атомов в элементарной ячейке являются типичными химическими соединениями пере менного состава Бертолле—Курнакова. В иностранной литера туре эти соединения называют «nonstoichiometric compounds* [105, 106]. Геометрия их атомно-кристаллических построек яв ляется следствием и отражением их химического строения. Дей ствительно, если в соединениях постоянного состава атомы каж дого химического элемента находятся в своих строго определен ных структурных позициях, свойственных им правильных системах точек, которые целиком заполнены, то в соединениях переменного состава следует ожидать изменения числа атомов одного или даже двух химических элементов (для бинарных соединений) в соответствующих им правильных системах точек, порождения новых правильных систем точек или, наоборот, вырождения существующих в исходном структурном типе, что, как мы видели выше при рассмотрении атомного строения ряда конкретных примеров, и наблюдается на самом деле.
Дискретному составу и структуре соединения постоянного состава отвечает дискретная реакция соединения, например, в простейшем случае
А + В АВ,
при этом в кристаллической структуре АВ атомы А занимают полностью свою правильную систему точек, а атомы В — свою .
Непрерывному характеру изменения состава и кристалличе ской структуры химического соединения переменного состава соответствует непрерывная химическая реакция присоединения, например
C + x D - ^ C D x ,
где коэффициент х может непрерывно изменяться от нуля до некоторой величины, отвечающей границе однородности фазы переменного состава, при этом атомы D занимают новую пра-