Файл: Макаров Е.С. Изоморфизм атомов в кристаллах.pdf

дено [44, 45]. Такого рода фазы, представляющие собой непре­

«Исследование по кристаллохимии соединений переменного со­ става» [36] и «Современные кристаллохимические аспекты уче­ ния Н. С. Курнакова о дальтонидах и бертоллидах» [47]. Не су­ ществует каких-либо специфических типов кристаллических структур, которые были бы свойственны только бертоллидным фазам. В ряде случаев дальтониды и бертоллиды кристалли­ зуются в одинаковых структурных типах. Наиболее общей ха­ рактерной структурной чертой бертоллидных фаз как интерме­ таллических, так и солеобразных является то, что они не кри­ сталлизуются в молекулярных структурах, т. е. в структурах, содержащих пространственно дискретные молекулярные груп­

7.УЧЕНИЕ ОБ ИЗОМОРФИЗМЕ В МИНЕРАЛОГИИ

ИГЕОХИМИИ

Открытие явления изоморфизма и последующее его изуче­ ние оказало огромное влияние на развитие минералогии, пет­ рографии и геохимии, по-видимому даже большее, чем на об­ щую неорганическую химию и металловедение. Правильная ин­ терпретация химического состава и химического строения мно­ гих минералов, особенно минералов переменного состава, а также определение истинных форм нахождения примесных эле­ ментов в минералах и породах могло быть сделано только с учетом возможных изоморфных замещений. С другой стороны, изоморфный захват примесей при кристаллизации минералов рассматривается как один из главных геохимических процес­ сов, приводящих к определенным устойчивым ассоциациям хи­ мических элементов в минералах. Поэтому геохимия, как наука о закономерностях распределения химических элементов в зем­ ной коре, всегда была заинтересована в познании сущности и законов изоморфизма.

Бросая общий взгляд на развитие представлений об изомор­ физме в минералогии и геохимии, можно отметить основные этапы, которые мы сейчас кратко рассмотрим.

Минералы как изоморфные смеси

Как отмечает В. И. Вернадский [48], «почти вся история ми­ нералогии с конца XVIII столетия тесно связана с историей изоморфизма, изоморфных смесей. Только после того как окон­ чательно выяснилось понятие об изоморфных смесях, — на что потребовалось целое столетие, — оказалось возможным научное развитие химии земной коры — минералогии».

Выше в разд. 2 этой главы мы видели, что открытие явле­ ния изоморфизма Митчерлихом было сделано на кристаллах природных минералов. Многочисленные изоморфные минералы, использованные Митчерлихом в его работах по изоморфизму, указаны в магистерской диссертации Менделеева [2].

Однако главное значение открытого явления изоморфизма для минералогии XIX столетия состояло не столько в установ­ лении одинаковости кристаллографической формы и стехиомет­ рии химического состава изоморфных минералов, сколько в применении концепции изоморфных смесей к объяснению хими­

уже достаточно высокой точности. Первые же точные химиче­ ские анализы показали, что в отличие от искусственных соеди­ нений химические составы огромного большинства минералов не удовлетворяют закону простых и кратных отношений и не могут быть выражены определенной химической формулой со строго целочисленными коэффициентами, выражающими атом­ ные соотношения элементов, входящих в состав минералов. Весь полуторастолетний опыт химико-аналитического определе­ ния состава минералов подтвердил этот вывод, и в настоящее время установлено, что химический состав минералов может изменяться в узких или широких пределах в зависимости от содержания в них изоморфных примесей.

ты, для которых Г. Чермак в 1860-х годах ввел впервые пред­ ставление об изоморфном замещении пары (Na, Si) на пару (Са, А1) при изоморфном смешении альбита и анортита. Это представление, получившее впоследствии как физико-химиче­ ское (определение диаграммы состояния), так и рентгеноструктурное подтверждение, остается незыблемым и в настоя­ щее время.

По аналогии с этим замечательным открытием Г. Чермака впоследствии были найдены другие непрерывные серии изо-

морфных смесей для оливинов, пироксенов, амфиболов, слюд и т. д. и громадное число случаев ограниченного изоморфизма (практически для всех природных минералов).

В немецкой и французской литературе по изоморфизму ча­ сто встречается термин «диадохия», что означает образование ограниченных изоморфных смесей только одним из компонен­ тов с другим, неизоструктурным ему компонентом. Например,

Итак, практически все природные минералы являются изо­ морфными смесями основного и примесных компонентов, и при­ чиной тому служит явление изоморфизма. В гл. I I I будут при­ ведены многочисленные примеры в подтверждение этого вы­ вода.

«Парагенезис химических элементов в земной коре» [49], где он выдвинул и обосновал свои известные «природные изоморфные ряды» элементов, т. е. в его представлении — изоморфные ряды атомов разных элементов. В то время, в последние годы дорентгеновского периода кристаллохимии, атомы были уже экспериментально открыты, но атомные структуры кристаллов еще не были известны, и тезис В. И. Вернадского об изоморф­

Вот как Вернадский определяет, что такое изоморфные ряды: «Изоморфный ряд элементов для нас тот ряд, аналогичные соединения элементов которого дают изоморфные смеси, т. е.

перемещаются и изменяются под влиянием изменения темпера­ туры и давления». Вот эти 18 изоморфных рядов элементов, по Вернадскому [49].