ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 11.04.2024
Просмотров: 277
Скачиваний: 3
Сказанное позволяет песколько иначе сформулировать условие, определяющее точку фазового перехода. По скольку выше точки перехода Ф (-ф имеет при тр =0 ми нимум, а ниже точки перехода — максимум, то (32Ф/сСф) > > 0 при Т > Тс (р) и (<92ФId'if) < 0 при Т < Т С (р).
Следовательно, в самой точке перехода (Т = ТС(р))
Т, -г))
дтр |
(2. 167) |
Это — уравнение, определяющее |
Тс (р). Для термо |
динамического потенциала в форме (2. 166) оно совпадает
с |
(2. |
162). |
|
|
|
|
|
Рассмотрим теперь некоторые свойства фазового пере |
|||||
хода. |
Равновесное значение |
параметра упорядочения |
||||
\ |
(Pi |
Т) определяется из условия минимальности термо |
||||
динамического потенциала |
|
|
|
|||
|
|
Й р ) |
= 1 Ч И р . Т) + Ъ(р, |
Т) I,*] = 0 . |
(2.168) |
|
|
При этом |
следует выбрать |
то |
решение |
уравнения |
|
(2. 168), которому соответствует именно минимум термо динамического потенциала, т. е. при котором
Ы„>°- |
(2Л69) |
Значение термодинамического потенциала в равно |
|
весии есть |
|
фА р. т ) = ф [р, т , Vе(Р, г)]. |
(2.170) |
Прежде всего покажем, что в точке фазового перехода второго рода не меняются объем и энтропия системы (т. е. отсутствует теплота перехода AQ=TÂS, где АS — изме нение энтропии при переходе). Для доказательства не потребуется вычисления в явном виде равновесного зна чения -т]в (р , Т). Действительно, поскольку т]в определяется из условия (2. 168),
105
Здесь все производные вычисляются при т) — \(р, |
Т). |
||||
В частности, при стремлении температуры к темпера |
|||||
туре перехода |
со |
стороны иеупорядочеииой (ті=0, |
|||
Т -> Тс, (р)+0) |
и |
упорядоченной |
|
|
|
Т -> Тс (р)—0) |
фазы |
из (2. |
171) имеем |
|
|
S TC-Q — ^T q+O — |
р, п Т~?С (РРч-о |
|
|
||
|
|
|
(2. 172) |
||
|
|
|
|
||
ѵ тс-о = ѵ тс+й — |
Т“ТС(р)< ч=° |
|
|
||
|
|
|
|
|
|
Отсутствие теплоты перехода и скачка объема (т. е. |
|||||
скачка плотности) получено |
лишь при допущепии, |
что |
|||
в точке перехода существуют, и притом непрерывны, первые производные от термодинамического потенциала по температуре и по давлению. С другой стороны, сохра нение плотности (ДУ =0) и отсутствие теплоты перехода (AQ =0) при фазовых переходах второго рода является экспериментальным фактом, и потому отсюда можно сде лать вывод, что первые производные от термодинамиче ского потенциала обладают сформулированными свой ствами.
Наконец, для сравнения с фазовыми переходами пер вого рода еще раз подчеркнем, что свойства AS =0 и АѴ =0 при фазовых переходах первого рода связаны с не
прерывным |
изменением параметра |
перехода |
(ті=0 при |
Т ^ ТсНО, |
т) —> 0 при Т —> Tq—0). |
171) верны |
при фазо |
Действительно, соотношения (2. |
|||
вых переходах как второго, так и первого |
рода. |
Однако |
||||
в отличие |
от |
(2. |
172) в точке Тс {р) фазового |
перехода |
||
первого рода |
(см. рис. 2.5), например, |
|
|
|
||
|
|
STc+o— Л д Т J■Р’ЧТ=ТС(я). 4=4ji |
|
|
||
|
S,Гг-0 ■ |
дФ ' |
SnГс+0' |
(2‘ |
||
|
\ д Т . р■п г-тс(р ),^2 |
|||||
поскольку |
-%[р, |
Тс{р)]^-Ц2[р, Тс (р)] |
(и |
аналогично — |
||
для У). В отличие от величин S и У, являющихся первыми частными производными от равновесного термодинами ческого потенциала Фе, те термодинамические величины, которые выражаются через более высокие частные про-
106
изводиые от ,Ф0, претерпевают в точке перехода 7'с (р) разрыв.
Можно было бы получить формулу, выражающую этот разрыв, дальнейшим дифференцированием соотно шений (2. 171). Однако удобнее сначала определить из соотношения (2. 168) равновесное значение параметра •/]„ (р , Т) и затем, подставив его в выражение (2. 166), получить явное выражение для равновесного потенциала
Ф. (Р, Т).
В точке перехода, согласно (2.162), а (р, Тс (р)) =0. Если интересоваться только областью температур, близ ких к температуре перехода, то можно а (р , Т) разложить
в ряд по температуре, |
ограничившись |
первым членом, |
а коэффициент в Ъ (р, |
Т) заменить его выражением при |
|
T = T G(p) |
|
|
*(Р, Т ) = а [ р ) [ Т - Т с (р)], |
1 |
|
Ь(р, Т) = Ь(Р, ТС (Р)) = Ь(Р), |
( |
|
причем, как это следует из неравенств (2. 163, 2. 165),
“ (р) > 0,
(2. 175)
Ь (р) > 0.
Тогда из условия (2.168) равновесное значение тр
і)„ = 0 при Т > Гс (р),
(2. 176)
Ъ = / - Т = Ѵ j [ Tz - T\ ПРЦ T < T G(p)
Таким образом, параметр упорядочения (в упорядочен ной фазе) при приближении к температуре перехода растет
по закону |
т) — (7’с — T f с |
ß = 1/2. |
Подстановка |
значе |
ний чс(р, |
Т) (2.176) в (2.166) определяет равновесное зна |
|||
чение термодинамического потенциала |
|
|
||
Ф. (Р>. Т) = Ф+ (р, Т) = Ф0 (р, |
Т) при |
Г > Г с (р), ' |
|
|
Ф.(Р. Л = Ф-(Р, Г) = Ф0 (Р, Т ) - |
|
|
||
|
V аЦр) |
, |
I |
' |
|
|
“Р* г < г с (р). |
|
|
107
Отсюда, например, для скачка теплоемкости при постоян ном давлении (с = -\-Т (dS/дТ) ) получаем
ГЛЭ2ФЛ ( д ° - Ф \ "1
и р = с р Іг с, - о - С Р Іт с + 0 ~ тс 1{дТ* )р~\дТ* ) р } т = Т с —
«Чр) |
|
|
= ѴТС2Ь(р)- |
(2. |
179) |
|
Т. е. теория Ландау предсказывает скачок теплоем кости, причем с больше (Дс^ОО ввиду (2.175)) со сто
роны упорядоченной фазы. Аналогичным образом можно вычислить и изменение изотермической сжимаемости
— т Ш , ' |
<2' Ш | |
Из сравнения (2. 179) и (2. 181) видно, что скачки сжи маемости и теплоемкости связаны между собой соотноше нием, содержащим только экспериментально измеримые величины:
1 ( dTc V’
(2Л82)
Еще более простое соотношение, не содержащее изме нения температуры перехода с давленном (dTc/dp), имеется
между скачками величин Дх, Аср |
и скачком Д® коэффи |
|||||
циента теплового объемного расширения е: |
|
|
||||
|
1 ( д ѵ \ |
1 |
д*Ф, |
|
|
|
Е — V \ д Т ) р — V ‘ д Т д р • |
|
|
||||
Из выражений (2.178) |
совершенно аналогично тому, как |
|||||
были получены выражения (2. 179, |
2. 181), |
получим |
|
|||
1 |
а2 |
dTc |
|
! i d Tc \ |
(2. |
183) |
|
|
|
|
|
||
2 тс ■ ь ‘ d p - Т СѴ\ d p ) h c P |
|
|||||
Исключая clTc/dp из (2. 183), приходим к соотношению |
||||||
|
Ду.ДСр= Р 7 ’с (Дг)2. |
(2.184) |
||||
108
Флуктуация вблизи точки фазовых переходов II рода.
Ограниченность теории Ландау и теории молекулярного поля
Выражение типа (2. 166) для термодинамиче ского потенциала с линейным законом изменения (2. 174) коэффициента при квадратичном члене (а~ (Т—Тс)) уже встречалось при рассмотрении ферромагнитного фазового превращения в рамках теории молекулярного поля (см. выражение для свободной энергии (2. 116)). Таким обра зом, теория молекулярного поля эквивалентна теории Ландау фазовых переходов II рода.
Вместе с тем процедура перехода от точного гейзенбер говского гамильтониана (2. 101) it гамильтониану теории молекулярного поля (2. 102) указывает совершенно опре деленно на физическую природу такого приближения: пренебрежение флуктуациями намагниченности (§SJ. Не учитываются эти флуктуации и в теории Ландау (пара метр 7іявляется константой). Поэтому ясно, что эти теории тем лучше описывают физическую ситуацию, чем больше частиц взаимодействует с каждой выделенной частицей, что зависит от того, насколько велик радиус взаимодей ствия, ответствепиого за переход: чем больше этот радиус, тем ближе мгновенное поле к среднему и тем лучшими приближениями будут теории, пренебрегающие флуктуа циями.* Наилучшими объектами применимости теории Ландау являются поэтому сегнетоэлектрики, где ответ ственными за переход являются диполь-дипольные элек
трические силы, имеющие бесконечный |
радиус действия. |
В магнитных же кристаллах в этом |
смысле ситуация |
весьма неблагоприятная, поскольку ответственное за магнитное упорядочение обменное взаимодействие убы вает экспоненциально на расстояниях порядка межатом ных, и каждый магнитный ион взаимодействует практи чески лишь с небольшим числом своих ближайших соседей (магнитных). Существенно при этом еще и то, что теория Ландау, поскольку она оперирует с разложением термо динамического потенциала по параметру упорядочения
* Детально эти вопросы применительно к ферромагнетикам и сегнетоэлектрикам исследовались в работах В. Г. Вакса, А. И. Лар кина, С. А. Пикина [14].
109