Файл: Калечиц И.В. Химия гидрогенизационных процессов в переработке топлив.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 11.04.2024
Просмотров: 186
Скачиваний: 0
дизельных топлив или сочетание гидроочистки и автогидроочистки дизельных топлив, т. е. процессы, в которых водород совсем не под водится извне или его расход резко уменьшается *.
Хорошо проработаны различные сочетания процессов гидроочи стки с другими процессами нефтепереработки, в результате чего от крываются возможности резкой интенсификации последних. Это относится в первую очередь к процессам риформинга (см. стр. 11)
икаталитического крекинга **. При каталитическом крекинге
облагороженного сырья увеличивается выход бензина, возрастает его октановое число и производительность установок. Показана также
целесообразность сочетания гидроочистки |
с висбрекингом 2 9 8 ' 2 " , |
в том числе с добавками доноров водорода |
3 5 8 . |
Гидроочистка применяется для облагораживания не только чисто
топливных, но |
и коксохимических |
продуктов 2 0 0 ' 2 1 1 , парафинов и |
||
восков 2 7 0 > 2 8 0 ' 3 3 4 , |
3 7 3 , |
синтетического кумола 2 9 2 |
и др. Следует отме |
|
тить, что советские |
технологи были |
в числе |
пионеров разработки |
этих столь важных процессов гидроочистки. Первые работы в этом
направлении относятся еще к 1935 |
г . 4 3 3 , |
а принципиальные резуль |
|||||
таты, легшие в |
основу |
промышленных |
процессов, как указывается |
||||
в работах 2 2 7 > 2 4 5 , |
были |
получены в |
1949—1952 гг. |
|
|||
Второе место (после гидроочистки) занимают процессы, в которых |
|||||||
осуществляется |
более |
или |
менее |
глубокая |
деструкция |
сырья, — |
|
процессы гидрокрекинга. |
Они |
также |
представлены |
большим |
числом фирменных модификаций, но практически могут быть раз делены на две группы: одно- и двухступенчатые процессы. В пер вых используется относительно легкорасщепляемое сырье, а целе выми продуктами являются более тяжелые дистилляты, например дизельное топливо, во вторых — стадии насыщения сырья (гидриро вание) и расщепления разделены. Подготовка сырья в первой сту пени позволяет применять во второй ступени более активные рас щепляющие катализаторы, вследствие чего двухступенчатые схемы более гибки, позволяют перерабатывать неблагоприятное сырье и получать бензин и другие низкокипящие товарные продукты. Данные табл. 4 иллюстрируют важные тенденции в эволюции про
цессов гидрокрекинга: |
гидрокрекинг, появившийся |
сначала как |
||||||
вспомогательный |
процесс |
бензинообразования |
и |
|
призванный |
|||
дополнять |
каталитический |
крекинг, |
становится |
универсальнее |
||||
и приспосабливается |
к |
переработке |
все |
более |
тяжелого |
|||
сырья 3 0 3 ' |
3 1 в ' 3 8 3 ' 4 |
3 1 |
|
|
|
|
|
|
Таким образом, в настоящее время процесс гидрокрекинга стал одним из методов переработки нефтяных остатков, в том числе пере работки их в низкосернистое котельное топливо.
Помимо возможности применения неблагоприятного сырья, уни версальность гидрокрекинга позволяет перерабатывать почти любое
сырье |
в любые |
товарные |
продукты. Благодаря этому нефтепере- |
||
* См. ссылки 207, 218, |
219, |
243, |
431. |
||
** |
См. ссылки |
228, 248, |
273, |
284, |
431. |
94
рабатывающий завод, имеющий установку гидрокрекинга, может всегда приспособиться к сезонным или конъюнктурным колеба ниям рынка. Кроме того, на таком заводе установка гидрокре кинга может освободить другие установки от переработки не благоприятного сырья. Так, например, высокосернистые и тяжелые
газойли |
могут направляться на гидрокрекинг, |
более легкие — |
||
на каталитический крекинг, а остатки гидрокрекинга |
тяжелых ва |
|||
куумных |
газойлей — на |
каталитический крекинг 4 3 1 . |
Считают, что |
|
установка |
универсального гидрокрекинга типа «изомакс» может |
|||
быть даже головной на |
нефтеперерабатывающем |
заводе 4 3 4 . |
Повышение универсальности процессов гидрокрекинга и вовле чение в их сырьевую базу тяжелых дистиллятов, остатков и сырой нефти определили необходимость подбора усовершенствованных ста ционарных катализаторов гидрокрекинга * с целью получения мало сернистого котельного топлива, а также разработки специальных
технологических |
схем, позволяющих |
непрерывно регенерировать |
|
катализатор. Это так называемые |
системы с трехфазным псевдоожи- |
||
женным слоем, |
разрабатываемые |
в |
США и СССР 3 2 8 ' 3 2 9- 3 6 3 , 3 7 ? , |
и деструктивная гидрогенизация в циркулирующем потоке катали затора **, создаваемая в СССР. В этих процессах тяжелое сырье об разует жидкую фазу со взвешенным катализатором, в которую подается сжатый водород. Катализатор либо непрерывно отбирается для регенерации, а в систему добавляется регенерированный и све жий через специальное устройство (процессы H-Oil, Ну-С, Hy-G и др.), либо непрерывно циркулирует между реактором и регенера тором (процесс ИНХС АН СССР). Эти процессы, как видно из табл. 4,
также прошли |
большой путь, видоизменяясь |
и приспосабливаясь |
|
к все менее благоприятному |
сырью ***. Как и в процессах со стацио |
||
нарным слоем, |
решающим |
направлением было |
усовершенствование |
катализаторов. |
Так, например, разработка специального микросфе |
рического катализатора для процесса Н - Оіі 3 6 3 ' 4 1 2 позволила значи тельно упростить процесс, увеличить глубину превращения сырья, снизить капитальные затраты.
Несколько особняком стоит способ гидрокрекинга с добавкой доноров водорода (способ Варга). В этом процессе используются3 0 4 -3 7 9 неактивные катализаторы старого жидкофазного процесса деструк тивной гидрогенизации и, видимо, поэтому он не находит про мышленного использования, хотя идея добавки доноров водорода универсальна и применяется в других процессах.
Благодаря успехам развития процессов гидроочистки и гидро крекинга можно считать почти решенной проблему прямого обессеривания нефти и нефтяных остатков с получением малосер нистых котельных топлив ****. Выше (см. стр. 13) показаны огромная
* См. ссылки 21, 339, 353, 355, 404,406,407, 413, 423—425, 427', 429.
**См. ссылки 222, 223, 252—254, 263, 264, 290, 307, 378.
***См. ссылки 318, 330, 331, 341, 378.
****~См. ссылки 385, 405—407, 412, 413.
95
социальная значимость этой проблемы и значительные перспективы распространения таких процессов.
Процессы гидрокрекинга находят и некоторые специфические
области применения: производство |
сжиженных газов 3 5 1 ' 4 |
0 2 , про |
изводство легких изопарафиновых |
углеводородов — сырья |
для по |
лучения мономеров для синтетического каучука 4 И >4 ібдг^ сочетание гид рокрекинга с дегидрированием для производства бензинов 3 6 7 и др.
Специфическими процессами гидроочистки и гидрокрекинга не исчерпывается интерес к гидрогенизационным процессам. Суще ственные успехи достигнуты в разработке процессов «чистого» гидри рования, т. е. таких процессов, где нужно избежать побочных реак ций изомеризации и гидрогенолиза.
Наиболее распространены процессы гидрирования бензола в циклогексан высокой чистоты *. В разработке этих процессов конкури
руют две |
идеи: |
создание стойких к |
ядам и селективных |
(т. е. не- |
|||
изомеризующих |
и нерасщепляющих) |
катализаторов и |
осуществле |
||||
ние процесса в |
одну |
ступень |
или, |
наоборот, разделение |
процесса |
||
на несколько ступеней, с тем чтобы повысить эффективность |
каждой |
||||||
операции, |
т. е. подготовки сырья и его исчерпывающего |
гидрирова |
|||||
ния. Эти |
же принципы используются при гидрировании нафталина |
||||||
с целью |
получения |
ценных |
растворителей — тетралина |
и дека |
лина 2 5 ° ' 3 3 8 . |
Глубокое гидрирование |
ароматических |
углеводородов |
|||||
используется |
для |
улучшения |
качества |
(повышения |
|
теплотворной |
||
способности |
на единицу |
массы) реактивных топлив 3 |
9 |
2 ' 3 /9 3 , 4 0 9 . |
||||
«Чистое» (селективное) |
гидрирование |
начинает все шире исполь |
||||||
зоваться и |
для |
получения |
других |
индивидуальных |
соединений. |
Можно упомянуть селективное гидрирование циклопентадиена в ци кл опентен 3 8 9 и гидрирование других диенов в моноолефины 4 3 5 , вос становление кислородсодержащих соединений на сульфидных ката
лизаторах 4 3 6 |
и |
гидрирование альдегидов в спирты |
4 3 7 > 4 3 8 . |
Созданы |
и |
широко применяются процессы, в |
которых осу |
ществляется максимальное торможение реакций гидрирования при
интенсивном ускорении реакций |
гидрогенолиза. |
К ним |
относятся |
||||||||||||
в первую очередь |
промышленные |
процессы |
гидродеалкилирования |
||||||||||||
гомологов |
бензола ** и нафталина |
***. |
|
|
|
|
|
|
|||||||
Таким образом, из всего вышесказанного видно, что процессы |
|||||||||||||||
гидрогенизации |
играют важнейшую |
роль |
в |
современной топливной |
|||||||||||
и нефтехимической промышленности и ѵ |
что |
наиболее |
существенно, |
||||||||||||
эта роль еще больше возрастет в будущем. "' |
|
|
|
|
|||||||||||
Сопоставление основных тенденций развития |
гидрогенизационных |
||||||||||||||
процессов убеждает в их растущей |
специализации. |
Увеличивается |
|||||||||||||
число |
процессов, |
в которых |
необходима |
высокая |
селективность, |
||||||||||
т. е. |
определенное |
соотношение |
между |
скоростями |
различ |
||||||||||
ных реакций: |
собственно |
гидрирования |
|
(гидрирование |
конден- |
||||||||||
* |
См. |
ссылки |
220, |
285, |
291, |
338, |
348, |
349. |
|
|
|
|
|||
** См. ссылки |
302, |
310, |
326, |
333, |
350, |
431. |
|
|
|
|
|||||
*** |
См. ссылки 276, 278, 293, 311, |
312, 431. |
|
|
|
|
|
96
сированных ароматических углеводородов, моноциклических аро матических углеводородов, диенов, олефинов и др.), реакций вос становления (восстановление карбоксильных, эфирных, гидроксильных и других кислородсодержащих групп, восстановление амино
групп |
и т. д.), |
реакций изомеризации |
и гидрогенолиза (гидро- |
генолиз |
связей |
С—О, С—N, С—S в |
сравнении с гидрогенолизом |
связи С—С). |
|
|
Разработка способов управления скоростями этих реакций долж на служить теоретическим фундаментом для создания новых и усовер шенствования известных процессов переработки твердых горючих ископаемых, смол, нефтей и нефтепродуктов. Очевидно, что управле ние этими реакциями и поиски важнейшего инструмента такого
управления |
— катализаторов — немыслимы без точных |
и деталь |
ных знаний |
химии и элементарных стадий превращения |
компонентов |
сырья в условиях различных гидрогенизационных процессов.
ЛИТЕРАТУРА
1.P а п о п о р т И. Б. Искусственное жидкое топливо. М., Гостоптехиздат, 1955. 546 с.
2. V I I I Мировой нефтяной конгресс. Москва, 1971. Препринты |
симпозиумов |
|||
3. |
№ 14. См. с. 11; № 12. См. с. 33; № 10. См. с. 58 и 88. |
|
||
Л о з о в о й |
А. В., Д ь я к о в а |
М. К. Гидрогенизация топлива в СССР. |
||
4. |
М. — Л., Изд. АН СССР, 1940. 269 с. |
|
||
П е т р о в |
А. Д. Очерки по химии моторных топлив и смазочных масел. |
|||
5. |
М., Изд. АН СССР, 1941. 308 с. |
1635 (1938). |
|
|
Н е м ц о в |
М. С , Усп. хим., 7, |
Teeren und |
||
6. |
К г ö n i g |
W. Die katalitische Druckhydrierung von Kohlen, |
||
|
Mineralölen. |
Berlin, Springer Verlag, 1950. 266 S. |
|
7. |
П e T p о в А. Д. Химия моторных топлив. М., Изд. АН СССР, 1953. 512 с. |
||
8. |
S h i b a t a |
K., |
Chem. Eng., 60, 214 (1953); С. A., 47, 6634 (1953). |
9. |
F i e l d n e r |
A. |
C , Fuel, 28, 19 (1949). |
10.Brennstoff-Chemie, 41, 14, 53 (1960).
11.S h e r w o o d P. W., Petrol. Ref., 31, № 5, 161 (1952).
12.G a l l D., Rev. of Petrol. Techn., Inst, of Petrol. (London), 14, 179 (1955).
13.К а л e ч и ц И. В. Современные тенденции разработки процессов получе
|
ния малосернистых |
котельных топлив. М., ЦНИИТЭнефтехим, 1969. См. |
||||||
14. |
с. 4—5. |
|
|
|
|
|
|
|
О b о 1 e n t s e V R. D. V I I World Petroleum Congress. Mexico. Proceedings. |
||||||||
15. |
V. 2. London, Elsevier Publ. Corp., 1967. See p. 109. |
Г. К. IV Между |
||||||
Б р е д л и |
В. Е., |
Х е н д р и к с |
Дж. Б., Х у ф м а н |
|||||
16. |
народный |
нефтяной |
конгресс. Т. 4. |
М., Гостоптехиздат, 1956. См. с. 233. |
||||
S с о t t J. |
M., P a t e r s o n |
N . J. |
V I I Wold Petroleum Congress. Mexico. |
|||||
17. |
Proceedings. V. 4. London, Elsevier Publ. Corp., 1967. See p. 97. |
|||||||
Б a p a л |
В. |
И., |
Г у ф м а н |
Г. |
С. V I I I Мировой |
нефтяной конгресс. |
||
18. |
Москва, 1971. Препринт симпозиума |
№ 12. См. с. 3. |
|
|||||
С i а p e 11 a |
F. G. V I I World Petroleum Congress. Mexico. Proceedings. |
|||||||
19. |
V. IB . London, Elsevier Publ. Corp., 1967. See p. 139. |
|
||||||
S 1 a d j i s k u |
E. M . , M a p l e s |
R. |
E., Oil a. Gas J., 66, № 18, 55 (1968). |
|||||
20. |
С h о p e y |
N . |
P., |
Chem. Eng., 74, № 9, 92 (1967). |
|
21.Oil a. Gas J., 65, № 38, 55 (1967).
22.Oil a. Gas Internat., 7, № 8, 67 (1967).
23.Brennstoff-Chemie, 38, 66W (1957).
24. |
W e i s s e r O., |
L a n da S. Sulphide Catalysts, Their Properties and |
25. |
Applications. Prague, Academia, 1972. See p. 17. |
|
S с h n a b e 1 В., |
Erdöl u. Kohle, 11, 647 (1958). |
|
|
7 Заказ 271 |
97 |