Файл: Калечиц И.В. Химия гидрогенизационных процессов в переработке топлив.pdf

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 11.04.2024

Просмотров: 186

Скачиваний: 0

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

дизельных топлив или сочетание гидроочистки и автогидроочистки дизельных топлив, т. е. процессы, в которых водород совсем не под­ водится извне или его расход резко уменьшается *.

Хорошо проработаны различные сочетания процессов гидроочи­ стки с другими процессами нефтепереработки, в результате чего от­ крываются возможности резкой интенсификации последних. Это относится в первую очередь к процессам риформинга (см. стр. 11)

икаталитического крекинга **. При каталитическом крекинге

облагороженного сырья увеличивается выход бензина, возрастает его октановое число и производительность установок. Показана также

целесообразность сочетания гидроочистки

с висбрекингом 2 9 8 ' 2 " ,

в том числе с добавками доноров водорода

3 5 8 .

Гидроочистка применяется для облагораживания не только чисто

топливных, но

и коксохимических

продуктов 2 0 0 ' 2 1 1 , парафинов и

восков 2 7 0 > 2 8 0 ' 3 3 4 ,

3 7 3 ,

синтетического кумола 2 9 2

и др. Следует отме­

тить, что советские

технологи были

в числе

пионеров разработки

этих столь важных процессов гидроочистки. Первые работы в этом

направлении относятся еще к 1935

г . 4 3 3 ,

а принципиальные резуль­

таты, легшие в

основу

промышленных

процессов, как указывается

в работах 2 2 7 > 2 4 5 ,

были

получены в

1949—1952 гг.

 

Второе место (после гидроочистки) занимают процессы, в которых

осуществляется

более

или

менее

глубокая

деструкция

сырья, —

процессы гидрокрекинга.

Они

также

представлены

большим

числом фирменных модификаций, но практически могут быть раз­ делены на две группы: одно- и двухступенчатые процессы. В пер­ вых используется относительно легкорасщепляемое сырье, а целе­ выми продуктами являются более тяжелые дистилляты, например дизельное топливо, во вторых — стадии насыщения сырья (гидриро­ вание) и расщепления разделены. Подготовка сырья в первой сту­ пени позволяет применять во второй ступени более активные рас­ щепляющие катализаторы, вследствие чего двухступенчатые схемы более гибки, позволяют перерабатывать неблагоприятное сырье и получать бензин и другие низкокипящие товарные продукты. Данные табл. 4 иллюстрируют важные тенденции в эволюции про­

цессов гидрокрекинга:

гидрокрекинг, появившийся

сначала как

вспомогательный

процесс

бензинообразования

и

 

призванный

дополнять

каталитический

крекинг,

становится

универсальнее

и приспосабливается

к

переработке

все

более

тяжелого

сырья 3 0 3 '

3 1 в ' 3 8 3 ' 4

3 1

 

 

 

 

 

 

Таким образом, в настоящее время процесс гидрокрекинга стал одним из методов переработки нефтяных остатков, в том числе пере­ работки их в низкосернистое котельное топливо.

Помимо возможности применения неблагоприятного сырья, уни­ версальность гидрокрекинга позволяет перерабатывать почти любое

сырье

в любые

товарные

продукты. Благодаря этому нефтепере-

* См. ссылки 207, 218,

219,

243,

431.

**

См. ссылки

228, 248,

273,

284,

431.

94


рабатывающий завод, имеющий установку гидрокрекинга, может всегда приспособиться к сезонным или конъюнктурным колеба­ ниям рынка. Кроме того, на таком заводе установка гидрокре­ кинга может освободить другие установки от переработки не­ благоприятного сырья. Так, например, высокосернистые и тяжелые

газойли

могут направляться на гидрокрекинг,

более легкие —

на каталитический крекинг, а остатки гидрокрекинга

тяжелых ва­

куумных

газойлей — на

каталитический крекинг 4 3 1 .

Считают, что

установка

универсального гидрокрекинга типа «изомакс» может

быть даже головной на

нефтеперерабатывающем

заводе 4 3 4 .

Повышение универсальности процессов гидрокрекинга и вовле­ чение в их сырьевую базу тяжелых дистиллятов, остатков и сырой нефти определили необходимость подбора усовершенствованных ста­ ционарных катализаторов гидрокрекинга * с целью получения мало­ сернистого котельного топлива, а также разработки специальных

технологических

схем, позволяющих

непрерывно регенерировать

катализатор. Это так называемые

системы с трехфазным псевдоожи-

женным слоем,

разрабатываемые

в

США и СССР 3 2 8 ' 3 2 9- 3 6 3 , 3 7 ? ,

и деструктивная гидрогенизация в циркулирующем потоке катали­ затора **, создаваемая в СССР. В этих процессах тяжелое сырье об­ разует жидкую фазу со взвешенным катализатором, в которую подается сжатый водород. Катализатор либо непрерывно отбирается для регенерации, а в систему добавляется регенерированный и све­ жий через специальное устройство (процессы H-Oil, Ну-С, Hy-G и др.), либо непрерывно циркулирует между реактором и регенера­ тором (процесс ИНХС АН СССР). Эти процессы, как видно из табл. 4,

также прошли

большой путь, видоизменяясь

и приспосабливаясь

к все менее благоприятному

сырью ***. Как и в процессах со стацио­

нарным слоем,

решающим

направлением было

усовершенствование

катализаторов.

Так, например, разработка специального микросфе­

рического катализатора для процесса Н - Оіі 3 6 3 ' 4 1 2 позволила значи­ тельно упростить процесс, увеличить глубину превращения сырья, снизить капитальные затраты.

Несколько особняком стоит способ гидрокрекинга с добавкой доноров водорода (способ Варга). В этом процессе используются3 0 4 -3 7 9 неактивные катализаторы старого жидкофазного процесса деструк­ тивной гидрогенизации и, видимо, поэтому он не находит про­ мышленного использования, хотя идея добавки доноров водорода универсальна и применяется в других процессах.

Благодаря успехам развития процессов гидроочистки и гидро­ крекинга можно считать почти решенной проблему прямого обессеривания нефти и нефтяных остатков с получением малосер­ нистых котельных топлив ****. Выше (см. стр. 13) показаны огромная

* См. ссылки 21, 339, 353, 355, 404,406,407, 413, 423—425, 427', 429.

**См. ссылки 222, 223, 252—254, 263, 264, 290, 307, 378.

***См. ссылки 318, 330, 331, 341, 378.

****~См. ссылки 385, 405—407, 412, 413.

95



социальная значимость этой проблемы и значительные перспективы распространения таких процессов.

Процессы гидрокрекинга находят и некоторые специфические

области применения: производство

сжиженных газов 3 5 1 ' 4

0 2 , про­

изводство легких изопарафиновых

углеводородов — сырья

для по­

лучения мономеров для синтетического каучука 4 И >4 ібдг^ сочетание гид­ рокрекинга с дегидрированием для производства бензинов 3 6 7 и др.

Специфическими процессами гидроочистки и гидрокрекинга не исчерпывается интерес к гидрогенизационным процессам. Суще­ ственные успехи достигнуты в разработке процессов «чистого» гидри­ рования, т. е. таких процессов, где нужно избежать побочных реак­ ций изомеризации и гидрогенолиза.

Наиболее распространены процессы гидрирования бензола в циклогексан высокой чистоты *. В разработке этих процессов конкури­

руют две

идеи:

создание стойких к

ядам и селективных

(т. е. не-

изомеризующих

и нерасщепляющих)

катализаторов и

осуществле­

ние процесса в

одну

ступень

или,

наоборот, разделение

процесса

на несколько ступеней, с тем чтобы повысить эффективность

каждой

операции,

т. е. подготовки сырья и его исчерпывающего

гидрирова­

ния. Эти

же принципы используются при гидрировании нафталина

с целью

получения

ценных

растворителей — тетралина

и дека­

лина 2 5 ° ' 3 3 8 .

Глубокое гидрирование

ароматических

углеводородов

используется

для

улучшения

качества

(повышения

 

теплотворной

способности

на единицу

массы) реактивных топлив 3

9

2 ' 3 /9 3 , 4 0 9 .

«Чистое» (селективное)

гидрирование

начинает все шире исполь­

зоваться и

для

получения

других

индивидуальных

соединений.

Можно упомянуть селективное гидрирование циклопентадиена в ци­ кл опентен 3 8 9 и гидрирование других диенов в моноолефины 4 3 5 , вос­ становление кислородсодержащих соединений на сульфидных ката­

лизаторах 4 3 6

и

гидрирование альдегидов в спирты

4 3 7 > 4 3 8 .

Созданы

и

широко применяются процессы, в

которых осу­

ществляется максимальное торможение реакций гидрирования при

интенсивном ускорении реакций

гидрогенолиза.

К ним

относятся

в первую очередь

промышленные

процессы

гидродеалкилирования

гомологов

бензола ** и нафталина

***.

 

 

 

 

 

 

Таким образом, из всего вышесказанного видно, что процессы

гидрогенизации

играют важнейшую

роль

в

современной топливной

и нефтехимической промышленности и ѵ

что

наиболее

существенно,

эта роль еще больше возрастет в будущем. "'

 

 

 

 

Сопоставление основных тенденций развития

гидрогенизационных

процессов убеждает в их растущей

специализации.

Увеличивается

число

процессов,

в которых

необходима

высокая

селективность,

т. е.

определенное

соотношение

между

скоростями

различ­

ных реакций:

собственно

гидрирования

 

(гидрирование

конден-

*

См.

ссылки

220,

285,

291,

338,

348,

349.

 

 

 

 

** См. ссылки

302,

310,

326,

333,

350,

431.

 

 

 

 

***

См. ссылки 276, 278, 293, 311,

312, 431.

 

 

 

 

 

96


сированных ароматических углеводородов, моноциклических аро­ матических углеводородов, диенов, олефинов и др.), реакций вос­ становления (восстановление карбоксильных, эфирных, гидроксильных и других кислородсодержащих групп, восстановление амино­

групп

и т. д.),

реакций изомеризации

и гидрогенолиза (гидро-

генолиз

связей

С—О, С—N, С—S в

сравнении с гидрогенолизом

связи С—С).

 

 

Разработка способов управления скоростями этих реакций долж­ на служить теоретическим фундаментом для создания новых и усовер­ шенствования известных процессов переработки твердых горючих ископаемых, смол, нефтей и нефтепродуктов. Очевидно, что управле­ ние этими реакциями и поиски важнейшего инструмента такого

управления

— катализаторов — немыслимы без точных

и деталь­

ных знаний

химии и элементарных стадий превращения

компонентов

сырья в условиях различных гидрогенизационных процессов.

ЛИТЕРАТУРА

1.P а п о п о р т И. Б. Искусственное жидкое топливо. М., Гостоптехиздат, 1955. 546 с.

2. V I I I Мировой нефтяной конгресс. Москва, 1971. Препринты

симпозиумов

3.

№ 14. См. с. 11; № 12. См. с. 33; № 10. См. с. 58 и 88.

 

Л о з о в о й

А. В., Д ь я к о в а

М. К. Гидрогенизация топлива в СССР.

4.

М. Л., Изд. АН СССР, 1940. 269 с.

 

П е т р о в

А. Д. Очерки по химии моторных топлив и смазочных масел.

5.

М., Изд. АН СССР, 1941. 308 с.

1635 (1938).

 

Н е м ц о в

М. С , Усп. хим., 7,

Teeren und

6.

К г ö n i g

W. Die katalitische Druckhydrierung von Kohlen,

 

Mineralölen.

Berlin, Springer Verlag, 1950. 266 S.

 

7.

П e T p о в А. Д. Химия моторных топлив. М., Изд. АН СССР, 1953. 512 с.

8.

S h i b a t a

K.,

Chem. Eng., 60, 214 (1953); С. A., 47, 6634 (1953).

9.

F i e l d n e r

A.

C , Fuel, 28, 19 (1949).

10.Brennstoff-Chemie, 41, 14, 53 (1960).

11.S h e r w o o d P. W., Petrol. Ref., 31, № 5, 161 (1952).

12.G a l l D., Rev. of Petrol. Techn., Inst, of Petrol. (London), 14, 179 (1955).

13.К а л e ч и ц И. В. Современные тенденции разработки процессов получе­

 

ния малосернистых

котельных топлив. М., ЦНИИТЭнефтехим, 1969. См.

14.

с. 4—5.

 

 

 

 

 

 

 

О b о 1 e n t s e V R. D. V I I World Petroleum Congress. Mexico. Proceedings.

15.

V. 2. London, Elsevier Publ. Corp., 1967. See p. 109.

Г. К. IV Между­

Б р е д л и

В. Е.,

Х е н д р и к с

Дж. Б., Х у ф м а н

16.

народный

нефтяной

конгресс. Т. 4.

М., Гостоптехиздат, 1956. См. с. 233.

S с о t t J.

M., P a t e r s o n

N . J.

V I I Wold Petroleum Congress. Mexico.

17.

Proceedings. V. 4. London, Elsevier Publ. Corp., 1967. See p. 97.

Б a p a л

В.

И.,

Г у ф м а н

Г.

С. V I I I Мировой

нефтяной конгресс.

18.

Москва, 1971. Препринт симпозиума

№ 12. См. с. 3.

 

С i а p e 11 a

F. G. V I I World Petroleum Congress. Mexico. Proceedings.

19.

V. IB . London, Elsevier Publ. Corp., 1967. See p. 139.

 

S 1 a d j i s k u

E. M . , M a p l e s

R.

E., Oil a. Gas J., 66, № 18, 55 (1968).

20.

С h о p e y

N .

P.,

Chem. Eng., 74, № 9, 92 (1967).

 

21.Oil a. Gas J., 65, № 38, 55 (1967).

22.Oil a. Gas Internat., 7, № 8, 67 (1967).

23.Brennstoff-Chemie, 38, 66W (1957).

24.

W e i s s e r O.,

L a n da S. Sulphide Catalysts, Their Properties and

25.

Applications. Prague, Academia, 1972. See p. 17.

S с h n a b e 1 В.,

Erdöl u. Kohle, 11, 647 (1958).

 

7 Заказ 271

97