Соединения, содержащие серу, явно участвуют в новообразо вании. При спектральном изучении состава коксовых отложении, экстрагированных растворителями4 1 после гидрокрекинга (давле ние 30 кгс/см2 ) нефтей и тяжелых фракций, установлено, что в них содержатся парафиновые и циклопарафиновые углеводороды, про изводные бензола, гомологи дифенила, би- и трициклические аро матические углеводороды и ароматические соединения, содержащие серу 4 2 . В экстрактах обнаружены также соединения молибдена и кобальта, образовавшиеся, очевидно, из активных компонентов катализатора, но не найдены продукты уплотнения. Они, вероятно, образуются на последних стадиях процесса, так как с переходом к «сухому коксу» увеличивается число ароматических колец, резко возрастает отношение С : Н.
Исследовалось влияние условий процесса на отдельные направле ния превращений. Так, при крекинге высококипящих парафинов повышение давления до определенной величины (50 кгс/см2 ) увели
чивает скорости |
реакций |
расщепления |
и изомеризации 4 3 . |
Дальней |
шее повышение |
давления |
тормозит эти |
реакции, причем |
более ин |
тенсивно реакции изомеризации. Эту зависимость можно объяснить, очевидно, тем, что, как показал еще М. Г. Гоникберг 4 4 , изомери зация насыщенных углеводородов является реакцией дегидрогидрирования, т. е. включает стадию дегидрирования, которая, согласно закону действующих масс, должна тормозиться при повышении
давления водорода. Позднее это было |
подтверждено работами |
А. А. Петрова 4 5 и других исследователей. |
При исследовании кине |
тики гидрокрекинга этана и пропана на никелевом катализаторе также было н а йд е но 4 в , что реакция ингибируется водородом.
Повышение температуры увеличивает скорость как расщепления, так и обессеривания.
Что касается кинетики гидрокрекинга, то уже из описанной выше сложности механизма этого процесса следует, что в условиях про мышленного процесса она может описываться только приближенными
уравнениями. |
|
|
|
|
Так, например, были определены порядки |
различных |
превраще |
ний в ходе гидрокрекинга туймазинской |
н е ф т и 4 7 : образование |
кокса описывалось |
уравнением |
нулевого |
порядка, образование |
продукта, |
выкипающего в пределах вакуумного дистиллята, — |
уравнением |
третьего |
порядка, а |
образование моторных |
топлив — |
уравнением первого порядка, в то время как общая конверсия — уравнением второго порядка. Второй порядок (кажущийся) был
предложен 4 |
8 |
и для процесса Н-Оіі, причем это уравнение |
хорошо |
подошло и |
для описания скоростей гидроочистки |
(см. стр. |
297 сл). |
Д л я другого |
процесса гидрокрекинга — процесса |
Ну-С |
найдено, |
что превращения продуктов, кипящих выше 350 °С, описываются уравнениями нулевого порядка (по сырью), порядок по водороду составил 1,4. В то же время расход водорода на реакцию раскрытия колец был постоянным в равные промежутки времени, т. е. реакция раскрытия колец имела нулевой порядок по водороду 4 9 .