Файл: Третьяков Ю.Д. Химия нестехиометрических окислов.pdf

Если оптимальное А—А расстояние (ха) больше оптимального В—В расстояния (хр), то в решетке A-слои сжаты, а В-слои рас­

тянуты. Действительное расстояние между частицами (х0) будет средним между ха, х$ и х ѵ. В соответствии с уравнением

конфигурационная энергия минимальна при наличии разнородных соседей.

указанной линии произошел сдвиг, так что образовалась структура сдвига, изображенная на рис. 1.22, б. В ней упругие напряжения решетки уменьшаются при смещении атомов А в направлении к плоскости сдвига и атомов В — в противоположном направлении. Конфигурационная же энергия увеличивается, так как атомы на границе теперь имеют одноименных соседей.

Предположим, что в кристалле имеется ряд параллельных

от величины М (рис. 1.23). Очевидно, что Ес — увеличение конфи­ гурационной энергии в пересчете на плоскость сдвига не зависит от М.

Число плоскостей сдвига, имеющихся в решетке, обратно про­ порционально М, а, следовательно, максимальное уменьшение энергии решетки, возможное при регулярном сдвиге начальной

Итак, образование структур сдвига энергетически оправдано. Более того, зная энергию межатомного взаимодействия и учиты­ вая, что величина Е зависит от гипотетической скалывающей силы, можно на основе рассмотренной выше модели предсказать направ­ ление плоскостей сдвига и рассчитать частоту их повторения.

Нестехиометрия окислов и правило фаз

Рассматривая зависимость свободной энергии от состава окисных фаз, мы полагали, как само собой разумеющееся, что каждая упорядоченная структура, лежащая в области нестехиометрии, представляет собой самостоятельную в термодинамическом смысле фазу. Однако это предположение далеко не бесспорно. Действи­ тельно, исходя из правила фаз Гиббса (при постоянном давлении число степеней свободы F = C—Р + 1, где С — число независимых компонентов, а Р — число равновесных фаз) двухкомпонентная двухфазная система должна быть моновариантна (Р =1). Между тем состав многих окисных фаз М—О, у которых электронно-мик­ роскопическим методом обнаружено наличие сосуществующих упорядоченных фаз, не определяется однозначно температурой.

Это противоречие можно решить двояко: внести дополнитель­ ную переменную, отражающую сосуществование различных струк­ тур в нестехиометрической фазе, либо пересмотреть само термоди­ намическое понятие фазы. Вопросы, связанные с определением понятия «фаза» и применением правила фаз к существенно несте­ хиометрическим соединениям, были подробно обсуждены на кон­ ференции по химии протяженных дефектов в неметаллических кристаллах [75].

При выделении из гипотетической нестехиометрической фазы когерентной (или частично когерентной) структуры на границе домена возникают упругие напряжения. По мнению Хайде [75], эти напряжения следует внести как дополнительные переменные, ха­ рактеризующие свободную энергию доменов упорядоченной струк­ туры

G = /(P , Т , V, gla, % ,...) ,

где |і 2 и г)і2 — соответственно энергия деформации и внутренняя поверхностная энергия домена структуры I в матричной структуре II. Тогда правило фаз следует записать так:

F = C — Я + 2л,

66

где член Ел включает все дополнительные параметры, обуслов­ ленные выделениями в нестехиометрической фазе.

Очевидно, что строгий учет всех напряжений, которые явля­ ются сложной функцией размера, форм и количества образующих­ ся доменов, осуществить невозможно. Однако, как указал Бридж­ мен [76], для характеристики состояния образца нет необходимости в обратимых измерениях в одном и том же образце. Достаточно, чтобы исследуемое состояние хорошо воспроизводилось на различ­ ных образцах при одном и том же направлении процесса.

В таком случае правило фаз следует дополнить лишь одной переменной ГГ, характеризующей предысторию и заменяющей член Ея, введенный ранее. Очевидно, что состояние достаточно большо­ го кристалла определяется однозначно величиной П (в дополнение к Т и Р ) , тогда как исследование термодинамических свойств отдельных микродоменов (например, индивидуальных элементов структуры сдвига) требует уточнения присущих им напряжений.

Сиенко [75] указал на возможность еще одной термодинамиче­ ской переменной — электростатического потенциала. Его проис­ хождение легко понять исходя из следующих соображений: при восстановлении окислов образуются электронные дефекты, кото­ рые, как правило, локализуются на металлических ионах, пони­ жая их зарядность. Образующиеся структуры сдвига, очевидно, не являются вполне гомогенной средой по отношению к электрон­ ным дефектам, в результате чего последние упорядочиваются. В том случае, если электронные дефекты собираются в плоскостях сдвига, возникающее электростатическое взаимодействие плоско­ стей вносит определенный вклад в граничные напряжения. К со­ жалению, ничего более конкретного пока неизвестно и электроста­ тический потенциал, по-видимому, не может быть введен как стро­ го определенный параметр.

Если вернуться к классической форме правила фаз, то ука­ занное выше противоречие в его применении можно устранить, пересмотрев само определение термодинамической фазы как гомо­ генной части гетерогенной системы. Взамен ему предлагалось [75] определение, имеющее «структурное» происхождение. Так, напри­ мер, если рентгенографический образец ведет себя как однофаз­ ный, а методом электронной микроскопии в нем обнаружены микродомены с различной структурой, то принимается, что он содержит более одной фазы. С таким определением трудно согла­ ситься, так как основанные на нем выводы находятся в зависи­ мости от длины волны используемого излучения.

Характеризуя структуры сдвига (особенно блочные структу­ ры) как многофазные, мы сделали бы еще две ошибки принципи­ ального характера. Во-первых, при больших отклонениях от сте­ хиометрии расстояние, разделяющее плоскости сдвига, очень мало, и размер блоков измеряется несколькими элементарными ячей­ ками. Ясно, что такие образования представляют собой микро­ системы, к которым не применим термодинамический подход.

Во-вторых, если домены каждого сорта считать самостоятель­ ной фазой, то почему бы не выделить в микродоменной «фазе» еще одну фазу с уплотненной решеткой в самой плоскости сдвига.

Суммируя все вышесказанное, следует признать наиболее приемлемым действующий принцип определения числа фаз систе­ мы, исходя из справедливости правила фаз Гиббса в его класси­ ческой формулировке и не отождествлять термодинамическую фазу с атомарно-гомогенной структурой.

Взаимосвязь между различными видами дефектов нестехиометрии

Вряд ли можно сомневаться в том, что различные типы разупорядочения и упорядочения действуют в нестехиометрических кристаллах одновременно, хотя в зависимости от химической при­ роды окисла, степени его нестехиометрии, температуры и давления одно из состояний дефектов может полностью доминировать над другими. На рис. 1.24 представлена предложенная Андерсоном [40] диаграмма, выражающая взаимосвязь между различными моде­ лями разупорядочения. Все они занимают промежуточное положе­ ние между двумя предельными гипотетическими моделями. Первая из них соответствует высшей степени ближнего и дальнего порядка дефектов, приводящего к замене нестехиометрической фазы груп­ пой близких по составу упорядоченных структур с незначительной концентрацией дефектов. Вторая отвечает статистически беспоря­ дочному распределению точечных дефектов. Между этими крайни­ ми случаями находятся состояния, соответствующие образованию ассоциатов и кластеров, а также частичному разупорядочению сверхструктур.

Очевидно, что во всех бинарных системах стабильность несте­ хиометрических фаз с понижением температуры уменьшается, но характер происходящих при этом изменений неодинаков. На рис. 1.25, а схематически представлены диаграммы «свободная энер­ гия •— температура — состав». Первая из них соответствует си­ стемам, в которых поверхность свободной энергии нестехиометри­ ческой фазы (1) при некоторой температуре Тк пересекается с по­ верхностью упорядоченной фазы (2). Тогда при Т = ТК происходит скачкообразный переход от нестехиометрической к упорядоченной фазе типа сверхструктуры или структуры сдвига.

Другой тип диаграммы G— Т—X (рис. 1.25, б) соответствует постепенному и непрерывному переходу от сильно разупорядочен-

фаз при низких температурах является признаком метастабиль­ ности и обусловлено кинетическими факторами (медлительность процессов диффузии и релаксации).

68